Aplicação de carbonato de cálcio em nanoescala no HDPE

O CaCO₃ é o enchimento mais utilizado na indústria de plásticos. Devido à sua baixa relação de aspecto, ele tem sido empregado há muito tempo como extensor. No final da década de 1980, surgiu o conceito de reforço de polímeros com partículas rígidas orgânicas. Fu Qiang et al. utilizaram o sistema composto de HDPE/CaCO₃ como modelo para investigar a possibilidade de reforçar polímeros com partículas rígidas inorgânicas. Seus resultados experimentais levaram às seguintes conclusões: se as seguintes condições forem atendidas – ① tamanho adequado e distribuição granulométrica das partículas dispersas; ② boa adesão interfacial entre as partículas e a matriz de resina, facilitando a transferência de tensão; e ③ um certo grau de tenacidade na matriz –, então as partículas rígidas inorgânicas podem tornar o polímero mais tenaz. Eles também propuseram a “teoria da espessura crítica da camada da matriz” como um critério para determinar se um compósito é endurecido. Posteriormente, muitos outros pesquisadores obtiveram resultados experimentais semelhantes. Especificamente para o sistema HDPE/CaCO₃, as partículas de CaCO₃ utilizadas por Fu Qiang et al. tinham todas tamanho superior a 1 μm, enquanto sistemas preenchidos com partículas de CaCO₃ com tamanho inferior a 1 μm ainda não haviam sido estudados. O CaCO₃ em nanoescala é um produto recém-desenvolvido com tamanho médio das partículas primárias inferior a 0,1 μm e área superficial específica de até 24 m²/g. Com base em pesquisas anteriores, Xu Weiping et al. realizaram estudos sobre compósitos de HDPE modificados com CaCO₃ em nanoescala.

No que diz respeito às propriedades mecânicas do sistema de HDPE com enchimento de CaCO₃ em nanoescala, de acordo com a teoria do endurecimento por partículas inorgânicas rígidas, uma condição necessária para o endurecimento é a boa adesão interfacial entre as partículas dispersas e a resina. O CaCO₃ é um enchimento com superfície polar, enquanto o polietileno é um polímero apolar; a compatibilidade entre eles é baixa, resultando em uma ligação interfacial fraca. Portanto, para o sistema HDPE/CaCO₃, o CaCO₃ só pode atuar como agente de endurecimento após tratamento de superfície.

Teor de CaCO₃ (wt%)

Figura 14-7 Resistência ao impacto de compósitos de HDPE/CaCO₃
1 – Sistema com CaCO₃ tratado em nanoescala;
2 – Sistema com CaCO₃ em nanoescala não tratado;
3 – Sistema com CaCO₃ ultrafino tratado;
4 – Sistema com CaCO₃ ultrafino não tratado.

(1) Resistência ao impacto
A Figura 14-7 mostra a relação entre a resistência ao impacto e o teor de CaCO₃ para diferentes sistemas de HDPE com adição de CaCO₃. Pode-se observar na figura que, para os dois sistemas com adição de CaCO₃ ultrafino, a resistência ao impacto primeiro diminui acentuadamente com o aumento do teor de enchimento e, em seguida, se recupera gradualmente. Isso indica que: ① sem tratamento de superfície, o CaCO₃ ultrafino não produz efeito de endurecimento; ② mesmo o tratamento de superfície convencional do CaCO₃ ultrafino não alcança o endurecimento. A teoria do endurecimento por partículas inorgânicas rígidas é aplicável ao sistema de HDPE modificado com CaCO₃ ultrafino.

Para os sistemas com enchimento de CaCO₃ em nanoescala, à medida que o teor de CaCO₃ aumenta, a resistência ao impacto dos compósitos aumenta gradualmente, atingindo um máximo em cerca de 25 wt% de CaCO₃ (fração mássica, o mesmo se aplica a seguir). Entre eles, o sistema tratado com NDZ101 apresenta um efeito de endurecimento mais pronunciado, com a resistência ao impacto máxima sendo 70% maior do que a do HDPE puro. Acima desse teor, a resistência ao impacto diminui com a adição adicional de CaCO₃. Esse comportamento é significativamente diferente do observado nos sistemas com enchimento de CaCO₃ ultrafino.

Em geral, acredita-se que, quanto menor o tamanho das partículas do enchimento, maior é sua energia superficial específica e melhor é a ligação interfacial entre a resina e o enchimento. Alguns pesquisadores apontaram que muitos componentes que não podem ser misturados no estado fundido ou líquido podem ser ligados em nanoescala, o que significa que dois materiais originalmente incompatíveis adquirem um certo grau de compatibilidade nessa escala.

Do ponto de vista morfológico, no sistema de HDPE com enchimento de CaCO₃ ultrafino, a matriz de HDPE apresenta algumas características de ruptura pós-escoamento, e observam-se algumas partículas aglomeradas de CaCO₃ com diâmetros entre 5 e 15 μm na superfície de fratura por impacto, conforme mostrado na Figura 14-8(a). Em contrapartida, no sistema com CaCO₃ em nanoescala, a estrutura da matriz torna-se mais fina e densa. As micrografias de SEM mostram uma estrutura microfibrilar e celular ricamente estratificada, com características de fratura pós-escoamento mais pronunciadas. Além disso, um grande número de partículas finas de CaCO₃ é encontrado aderido à matriz de resina, conforme mostrado na Figura 14-8(b). Isso indica que a adição de CaCO₃ em nanoescala pode atuar como pontos de concentração de tensão. Sob força externa, a tensão de cisalhamento ao redor das partículas é transferida, causando escoamento local da matriz adjacente, que absorve mais energia e, assim, melhora a tenacidade à fratura.

Conforme mostrado na Figura 14-8(c), após o tratamento do CaCO₃ em nanoescala com NDZ101, a superfície de fratura por impacto do compósito apresenta uma estrutura mais compacta e esticada, indicando uma deformação plástica significativa da matriz e a absorção de grandes quantidades de energia. Nessa superfície de fratura, as partículas de CaCO₃ estão distribuídas uniformemente, com tamanhos extremamente pequenos, e não há presença de partículas grandes evidentes. Isso sugere que o tratamento de superfície com NDZ101 melhora consideravelmente a dispersibilidade do CaCO₃ em nanoescala. Consequentemente, o sistema tratado com NDZ101 apresenta maior resistência ao impacto e um efeito de tenacidade mais evidente.

Além disso, a partir das imagens de MEB das superfícies de fratura frágil dos dois sistemas com aditivo, no sistema com aditivo de CaCO₃ ultrafino [Figura 14-8(d)], a interface entre o CaCO₃ e a matriz é nítida, os tamanhos das partículas são não uniformes e há partículas grandes. Em contrapartida, na superfície de fratura frágil da amostra preenchida com CaCO₃ em nanoescala [Figura 14-8(e)], as partículas de CaCO₃ estão uniformemente distribuídas, com tamanhos inferiores a 1 μm. Isso demonstra que a redução do tamanho das partículas da fase dispersa e a melhoria de sua dispersibilidade podem aumentar a resistência ao impacto dos compósitos.

Figura 14-8 Micrografias de SEM de compósitos de HDPE/CaCO₃ (HDPE/CaCO₃ = 84/16)
(a) Sistema com enchimento de CaCO₃ ultrafino tratado, superfície de fratura por impacto;
(b) Sistema com enchimento de CaCO₃ ultrafino não tratado, superfície de fratura por impacto;
(c) Sistema com enchimento de CaCO₃ em nanoescala tratado, superfície de fratura por impacto;
(d) Sistema com enchimento de CaCO₃ ultrafino tratado, superfície de fratura frágil criogênica;
(e) Sistema com enchimento de CaCO₃ em nanoescala não tratado; superfície de fratura frágil criogênica.

(2) Resistência à tração e alongamento na ruptura
Para cargas na faixa de micrômetros, a resistência à tração dos compósitos geralmente diminui com o aumento do teor de CaCO₃; no entanto, a redução do tamanho das partículas de CaCO₃ pode retardar essa tendência de diminuição. Conforme mostrado na Figura 14-9, para o sistema com enchimento de CaCO₃ ultrafino (linhas tracejadas na figura), a resistência à tração cai rapidamente à medida que o teor de CaCO₃ aumenta. Para o sistema com enchimento de CaCO₃ em nanoescala, a queda na resistência à tração com o aumento do teor de CaCO₃ é bastante atenuada. De acordo com a teoria de Griffith, a resistência de um compósito pode ser expressa como:

σ = (2E · γ / π · C)⁻²

onde
σ — resistência do material;
E — Módulo de Young do material;
γ — energia superficial por unidade de área da fissura;
C — tamanho efetivo do defeito.

Teor de CaCO₃ (wt%)

Figura 14-9 Resistência à tração de compósitos de HDPE/CaCO₃
1 – Sistema com CaCO₃ em nanoescala não tratado;
2 – Sistema com CaCO₃ tratado em nanoescala;
3 – Sistema de CaCO₃ ultrafino

Nesse contexto, o tamanho efetivo do defeito refere-se principalmente aos vazios causados pela descolagem interfacial entre o enchimento e o polímero. O tamanho dos vazios depende do tamanho das partículas do enchimento. Quanto menor o tamanho das partículas do enchimento, menores serão os vazios resultantes da descolagem interfacial; ou seja, menor será o valor de C. Consequentemente, a redução na resistência do material causada pela desadesão é menos significativa. Assim, pode-se observar que a tendência de variação da resistência à tração após o preenchimento do HDPE com CaCO₃ em nanoescala difere daquela observada com CaCO₃ em tamanho micrométrico.

Tabela 14-4 Alongamento na ruptura de diferentes sistemas (unidade: %)

Conforme mostrado na Tabela 14-4, após o tratamento de superfície do CaCO₃ em nanoescala com NDZ-101, o alongamento na ruptura dos sistemas com enchimento apresenta uma melhora significativa em comparação com os sistemas não tratados. Com um teor de CaCO₃ de até 16%, o alongamento na ruptura do compósito ainda atinge ou excede o do HDPE puro. Com o mesmo teor e nas mesmas condições de tratamento de superfície, o alongamento na ruptura dos sistemas preenchidos com CaCO₃ ultrafino é, em geral, muito baixo.

O alto alongamento na ruptura observado nos sistemas preenchidos com CaCO₃ em nanoescala é atribuído a pelo menos dois fatores: ① o pequeno tamanho das partículas de CaCO₃; e ② o efeito do agente de acoplamento.

(3) Propriedades de processamento do sistema de HDPE com enchimento de CaCO₃ em nanoescala
As Figuras 14-10(a) e (b) mostram as curvas reológicas de dois compósitos de HDPE/CaCO₃ em nanoescala. Pode-se observar nas figuras que, em baixas taxas de cisalhamento, a viscosidade aparente dos compósitos aumenta com o aumento do teor de CaCO₃. No entanto, após o tratamento de superfície do CaCO₃ em nanoescala, a viscosidade aparente em baixas taxas de cisalhamento é significativamente reduzida. Comparando os dados experimentais, o tratamento do CaCO₃ em nanoescala com NDZ-101 resulta em uma melhora mais pronunciada na fluidez do compósito em baixas taxas de cisalhamento. À medida que a taxa de cisalhamento aumenta, as curvas reológicas dos sistemas com enchimento se aproximam gradualmente das do HDPE puro. Após a taxa de cisalhamento atingir 500 s⁻¹, os valores de viscosidade aparente dos diferentes sistemas com enchimento ficam muito próximos uns dos outros e são quase idênticos aos do HDPE puro. No processamento de plásticos, a taxa de cisalhamento para moldagem por extrusão está na faixa de 10²–10³ s⁻¹, e para moldagem por injeção, na faixa de 10³–10⁵ s⁻¹. Portanto, mesmo com cargas relativamente altas de CaCO₃ em nanoescala, os compósitos de HDPE/CaCO₃ em nanoescala ainda apresentam boas propriedades de processamento.

Figura 14-10 Curvas reológicas de sistemas de HDPE/CaCO₃ em nanoescala
(a) Sistema não tratado; (b) Sistema tratado com NDZ-101. Temperatura: 200 °C.
As curvas 1–3 correspondem aos teores de CaCO₃ de 50%, 26% e 0%, respectivamente.

Em resumo, o preenchimento do HDPE com carbonato de cálcio em nanoescala, que foi produzido pelo moinho Raymond tem os seguintes efeitos:
① O CaCO₃ em nanoescala, mesmo sem tratamento de ativação de superfície, apresenta um certo efeito de reforço no HDPE;
② Com um tratamento de superfície adequado, o CaCO₃ em nanoescala pode melhorar significativamente a resistência ao impacto e o alongamento na ruptura dos compósitos de HDPE/CaCO₃, aprimorando assim as propriedades mecânicas gerais dos compósitos;
③ No sistema de HDPE com adição de CaCO₃ em nanoescala, o ponto de transição entre frágil e dúctil desaparece, mas a resistência ao impacto atinge seu valor máximo quando o teor de CaCO₃ em nanoescala está entre 20% e 25%;
④ Mesmo com um teor de CaCO₃ na nanoescala tão elevado quanto 50%, os compósitos de HDPE/CaCO₃ ainda apresentam boas propriedades de processamento;
⑤ Em comparação com os compósitos de HDPE com enchimento de CaCO₃ ultrafino, os compósitos de HDPE com enchimento de CaCO₃ em nanoescala apresentam propriedades mecânicas gerais superiores e melhor desempenho no processamento.

A Hunan Jinxin Chemical Co., Ltd. (anteriormente conhecida como Zijiang Nitrogen Fertilizer Plant) produz o “Aote Calcium” — um agente reforçador plástico superfino — utilizando um novo processo de “pulverização dupla”. Esse produto possui tamanho médio de partícula inferior a 70 nm, partículas finas, baixo teor de impurezas, alta pureza e é ativado superficialmente, o que lhe confere grande área superficial específica e alta atividade. Quando utilizado como enchimento em plásticos de PVC, PE e PP, apresenta boa compatibilidade com os plásticos, dispersão uniforme, tempo de plastificação reduzido, menor emissão de poeira durante o processamento e brilho superficial significativamente melhorado nos produtos plásticos acabados. Além disso, proporciona um efeito de reforço para plásticos de PVC, PE e PP. Os níveis de adição recomendados para diversos produtos são apresentados na Tabela 14-5.

Tabela 14-5 Níveis recomendados de adição (em partes em peso) de carbonato de cálcio ultrafino ativado em diversos produtos plásticos