7.3.1 Природные минералы свинца и цинка и их плавучесть
Свинец и цинк тесно связаны в природе, особенно в первичных месторождениях. У них один и тот же источник рудообразующих материалов, очень похожее геохимическое поведение, схожая внешняя электронная структура, сильное сродство к сере и одинаковые растворимые комплексы.
В земной коре встречается более 250 видов свинцово-цинковых минералов, около 1/3 из которых составляют сульфиды и сульфаты. Основными промышленными минералами для выплавки свинца и цинка являются галенит и сфалерит, за ними следуют смитсонит и церуссит.
В соответствии со степенью окисления свинца или цинка, промышленные типы включают сульфидную руду со степенью окисления менее 10%, окисленную руду со степенью окисления более 30%, смешанную руду со степенью окисления от 10% до 30%.
Структура руды включает вкрапленную, плотную массивную, брекчированную, полосчатую, жильную и др.
Галенит содержит 86,6% Pb, часто встречается Ag, Bi, Sb, Se и т.д. Галенит имеет свинцово-серый цвет с серо-черной полосой и металлическим блеском. Его твердость составляет 2-3, а плотность - 7,4-7,6 г/см³. Он встречается в основном в полиметаллических сульфидных месторождениях среднетемпературных гидротермальных растворов. Гален почти всегда ассоциируется со сфалеритом и на поверхности легко выветривается до англезита и церуссита.
Сфалерит содержит 67,1% Zn, и обычно различные виды изоморфных элементов, таких как Fe. С увеличением содержания железа цвет меняется от светлого к темному, от светло-желтого к черному, с белыми и коричневыми полосами, а блеск - от смоляного к полуметаллическому, от прозрачного к полупрозрачному. Твердость составляет 3,5-4, а плотность - 3,9-4,1 г/см³, которая уменьшается с увеличением содержания Fe. На поверхности сфалерит легко выветривается в смитсонит.
Церуссит прозрачный или полупрозрачный, белый, а его включения, содержащие свинец, серые, светло-зеленые или голубые, с металлическим блеском, иногда с жировым или перламутровым блеском. Керуссит образуется в результате окисления галенита до англезита и последующей реакции с карбонатным раствором.
Твердость смитсонита составляет 4-5, плотность - 4-4,5 г/см³.
7.3.1.1 Плавучесть галенита (PbS)
Гален легко собирается с помощью тиосоединений в широком диапазоне pH. Эффективны ксантат, дитиофосфат, дитиокарбамат и белый агент. Нейтральное масло, такое как дизельное, также хорошо собирает галенит, особенно мелкий, и поэтому часто используется в качестве вспомогательного собирателя. Дитиофосфат собирает слабее, чем ксантат, но показывает лучшую селективность и особенно подходит для галенита, содержащего серебро. Дитиокарбамат и белый агент также демонстрируют хорошую селективность при флотации галенита.
Примеси оказывают большое влияние на плавучесть галенита, например, серебро или медь повышают плавучесть галенита, в то время как цинк, марганец или сурьма снижают его плавучесть. Примеси также влияют на действие депрессантов. Например, галенит, содержащий очень мелкие включения цинка или марганца, сильнее угнетается цианидом, чем галенит, содержащий висмут или медь. Наиболее подходящий рН для флотации галенита составляет 7-10.
Глава 7 Практика обогащения руд цветных металлов
Многие катионы металлов могут значительно угнетать галенит, причем угнетение усиливается с увеличением валентности, например, Cr²⁺ и Al³⁺ оказывают сильное угнетающее действие на галенит. Дихромат натрия или калия является наиболее важным депрессантом галенита, причем депрессия легко наступает в щелочной среде, но уменьшается в кислой. Гален, угнетенный дихроматом, может быть частично активирован FeSO₄, соляной кислотой или NaCl в кислой среде. Сульфид натрия сильнее угнетает галенит, чем другие сульфидные минералы, но это угнетение временное и через некоторое время исчезает. Водяное стекло также угнетает галенит, но слабее, чем дихромат. Фосфат натрия, фосфорная кислота и сульфит также могут угнетать галенит.
7.3.1.2 Плавучесть сфалерита (ZnS)
Плавучесть сфалерита во многом зависит от примесей в решетке, особенно от содержания железа. Как правило, сфалерит с высоким содержанием железа обладает плохой плавучестью, в то время как сфалерит с кадмием легко плавает. Многие сфалериты в природе улучшили свою плавучесть за счет естественной активации ионами тяжелых металлов, особенно ионами меди, или за счет окисления.
Низкосортный ксантат практически не влияет на сфалерит и даже не собирает его, но может собирать сфалерит, активированный Cu²⁺. Высокосортный ксантат может быть использован для сбора сфалерита без активации.
Активация сфалерита медным купоросом сильно зависит от pH пульпы, сильнее всего при pH=6 и pH=11. Если некоторые сфалериты сильно активированы, содержат включения минералов меди в микро- или коллоидной форме, имеют вкрапления ионов меди в решетку, или в пульпе содержится больше Cu²⁺, это часто создает большие трудности для разделения меди и цинка методом флотации.
Основными депрессантами сфалерита являются цианид, сульфат цинка, сульфид натрия, сульфит и его соли, тиосульфат натрия и др.
7.3.2 Процесс обогащения сульфидов свинца и цинка
7.3.2.1 Процесс флотации
Сульфидные руды свинцово-цинковой группы обычно имеют низкое содержание минералов, большинство минералов тонко вкраплены, часто связаны с различными ценными компонентами, которые имеют очевидные различия в плавучести. Все это делает флотацию наиболее приемлемым методом обогащения сульфидных свинцово-цинковых руд. Существуют различные флотационные процессы, включающие селективную флотацию, насыпную флотацию, изо-флотацию, дифференциальную насыпную флотацию, разветвленную последовательную флотацию и так далее.
(1) Процесс селективной флотации подходит для небольших предприятий с небольшим количеством посторонних минералов и, как правило, позволяет получить высококачественный концентрат.
(2) Процесс объемной флотации подходит для бедных и может обеспечить высокое извлечение, иногда с первичным измельчением и черновой обработкой для удаления хвостов. Однако полезные компоненты часто трудно отделить из-за большого количества реагента, адсорбированного на их поверхности в процессе объемной флотации, поэтому трудно получить высококачественный концентрат.
7.3 Свинцово-цинковая руда
(3) Процесс изофлотации использует естественную плавучесть минералов, избегая большого количества регуляторов, которые могут вызвать сложные физические и химические проблемы. Отсутствуют излишние депрессанты, и ценные минералы могут быть полностью флотированы, что способствует повышению извлечения. Также отсутствуют избыточные активаторы, что позволяет улучшить качество концентратов и сэкономить расход реагентов.
(4) Процесс дифференциальной объемной флотации, также называемый процессом асинхронной флотации, был разработан на основе изо-флотации. В этом процессе свинец не флотируется полностью за один раз, как в изо-флотации, а флотируется в два этапа объемной флотации, где флотируются и свинец, и цинк. На первом этапе, который похож на изо-флотацию, без использования регуляторов, флотируется только часть свинца. Частицы галенита, обладающие худшей флотируемостью, флотируются вместе со сфалеритом, который активируется медным купоросом на втором этапе флотации. Этот процесс применим к полиметаллическим сульфидным рудам для улучшения извлечения сопутствующего золота и серебра.
(5) Последовательный процесс флотации с разветвлением заключается в разделении пульпы на две или более ветвей. Пена из шероховатого аппарата первой ветви объединяется с питанием второй ветви, после чего происходит шерохование, а затем соединяется последовательно. Соответствующие реагенты добавляются одновременно.
7.3.2.2 Разделение свинца и серы
Пирит обычно ассоциируется со свинцово-цинковыми рудами, и процесс разделения свинца и серы зависит от характеристик вкрапленности пирита.
Если имеется небольшое количество пирита, который находится в крупных зернах, может быть принят процесс серной флотации с цинковой депрессией. В качестве реагента может использоваться комбинация карбоната натрия, сульфата цинка и сульфида натрия, или сульфат цинка и сульфид натрия, или сульфит натрия, сульфат натрия и сульфат цинка.
Если имеется некоторое количество пирита с хорошей плавучестью, пирит будет плавать вместе с галенитом в традиционном процессе. Если увеличить pH для угнетения пирита, галенит также будет угнетен. В этом случае для угнетения пирита обычно используется большое количество извести, а для сбора галенита - высокосортный ксантат.
7.3.2.3 Разделение цинка и серы
При разделении цинка и серы купорос и известь используются для активации сфалерита и подавления пирита, соответственно. А пульпа нагревается до 50℃ для повышения эффективности разделения цинка и серы.
7.3.3 Практика обогащения свинцово-цинковых руд в Фанкоу
7.3.3.1 Введение в свинцово-цинковый рудник Фанкоу
Свинцово-цинковая обогатительная фабрика Фанькоу ежегодно перерабатывает 1,5-1,65 млн тонн руды, добываемой в рудниках. Основными видами продукции являются свинцовый концентрат с высоким содержанием свинца, цинковый концентрат с высоким содержанием цинка, концентрат свинца и цинка навалом и серный концентрат. Годовой объем производства свинцово-цинковых металлов составляет 165000-180000 тонн, а
Глава 7 Практика обогащения руд цветных металлов
стандартный серный концентрат 550000-700000 тонн.
Руда в Фанкоу в основном представляет собой сложную и плотную свинцово-цинковую сульфидную руду с содержанием пирита до 45%. Галенит, сфалерит и пирит распределены неравномерно по размерам и имеют сложную структуру: на долю -0,074 мм приходится 35%, 17% и 49%, а на долю -0,02 мм - 16%, 4% и 8%, соответственно. Трудно поддается обогащению.
Технологические инновации и производственная практика комплексного обогащения свинцово-цинковой руды Фанькоу осуществляются на протяжении десятилетий, что внесло большой вклад в развитие технологии обогащения сульфидных руд в Китае. Нецианистая технология, технология тонкого измельчения с высоким содержанием щелочи, технология асинхронной объемной флотации, технология быстрой флотации со смешанными реагентами и технология флотации с контролем потенциала были успешными, что позволило решить сложную проблему комплексного обогащения сульфидных руд и способствовало улучшению технологии обогащения сульфидных руд в Китае до передового мирового уровня.
7.3.3.2 Разработка процесса флотации
При строительстве фабрики в 1968 году использовался процесс объемной флотации. Руда, добываемая в руднике, измельчалась до -0,074 мм и составляла 70%. Свинцово-цинковый концентрат был получен методом объемной флотации с использованием извести, медного купороса и этилксантата. После повторного измельчения насыпной концентрат был разделен с использованием извести, цианида и сульфата цинка для получения свинцового и цинкового концентрата, соответственно. Серный концентрат был получен в результате флотации насыпных хвостов. В этом процессе использовался цианид, что приводило к загрязнению окружающей среды и давало низкую эффективность разделения.
В середине 1970-х годов охране окружающей среды стало уделяться все больше внимания. Процесс отказался от цианида и производит высокосортный насыпной концентрат для Imperial Smelting Process (ISP), который может обрабатывать насыпной концентрат, а не отдельный, как на традиционных плавильных заводах.
Степень высвобождения галенита составляет всего 60%, в то время как на -0,074 мм приходится 70%, поэтому тонкое измельчение было необходимо. Однако при тонком измельчении образуется большое количество мелкого пирита, галенита и их замковых частиц, обладающих совершенно одинаковой флотируемостью, что приводит к затруднению разделения. После длительных исследований был разработан процесс селективной флотации при высокой щелочности с сильным собирателем. Руда из рудника была измельчена до -0,074 мм с содержанием 85%, а свинцовый концентрат был измельчен до -0,038 мм с содержанием 85%-90%. В шаровую мельницу было добавлено большое количество извести и бутилового ксантата, где высокая щелочная среда подавляла вновь освобожденный пирит, а бутиловый ксантат защищал свежую поверхность галенита. Свинцовый концентрат получен селективной флотацией, включающей одну черновую, одну отмывочную и четыре очистные обработки с использованием сульфата цинка и терпинеола. Этот процесс позволил повысить как извлечение свинца, так и качество и извлечение цинкового концентрата, однако известковая депрессия не является полной, что затрудняет разделение свинца и железа и приводит к высокой циркуляционной нагрузке. Содержание свинцового концентрата составляет около 50%-52%. Дифференциальная насыпная флотация, также называемая асинхронной флотацией, была успешно опробована в 1987 году и дала крупнозернистый насыпной концентрат, который был повторно измельчен и очищен. Однако при этом возникло несколько проблем. Она плохо адаптировалась к рынку, поскольку сыпучий концентрат является единственным продуктом. При повторном измельчении крупнозернистого концентрата происходило переизмельчение, хотя извлечение было увеличено. Колебания и потери происходили из-за большого количества флотируемого материала при насыпной флотации. Кроме того, анилиновый аэрофлот легко разлагается, что создает большие проблемы для защиты окружающей среды.
На основе селективной флотации при высокой щелочности были использованы смешанные собиратели и органический депрессант, а также прекращено использование сульфата цинка, возврат хвостов очистки путем пропуска, что позволило увеличить содержание свинца с 53% до 58%.
В 1998 и 1999 годах флотация с контролем потенциала успешно прошла промышленные испытания, объединив теорию современного контроля потенциала сульфидов с производственной практикой, прояснив взаимосвязь между флотационным поведением минералов и потенциалом пульпы, а также оптимизировав реагентный режим и структуру технологической схемы.
7.3.3.3 Процесс FKNSP
FKNSP - это новейшая технология гармоничного обогащения комплексной свинцово-цинково-железной сульфидной руды, использующая концепцию и принцип “гармонии”, полностью использующая присущие руде характеристики и плавучесть минералов и обеспечивающая экономию энергии. Она производит четыре продукта: свинцовый концентрат, цинковый концентрат, насыпной концентрат и серный концентрат, описанные ниже на рис.7.4.
Учитывая тот факт, что большинство основных металлических минералов высвобождаются при более грубом измельчении, используется грубое измельчение руды из рудника и повторное измельчение отвалов, направленное на повторное измельчение небольшого количества трудно или медленно всплывающих частиц, что позволяет экономить электроэнергию.
Практика обогащения руд цветных металлов
потребление. Большинство грубых и легко всплывающих частиц свинца или цинка быстро всплывают в течение короткого времени для получения свинцового или цинкового концентрата, что снижает переизмельчение освобожденных минералов и ненужную нагрузку на рецикл. Средние частицы, которые трудно поддаются обработке, объединяются и повторно измельчаются для получения насыпного концентрата высокого качества, что повышает извлечение металлов и сокращает технологическую схему. Этот процесс в полной мере использует комбинированный эффект флотационных реагентов и применяет смешанные реагенты для повышения эффективности разделения свинцовых и цинковых минералов. Быстрая флотация большинства свинцово-цинковых концентратов помогает устранить кумулятивный эффект флотационных реагентов и негативное воздействие, вызванное избытком реагентов. Такая гармоничная структура процесса и продукта, а также целенаправленный режим флотационных реагентов снижают циркуляционную нагрузку в технологической схеме и общее время флотации.
Процесс FKNSP состоит из быстрой флотации свинца, медленной флотации свинца, быстрой флотации цинка, медленной флотации цинка и насыпной флотации. Режим реагентов и время флотации описаны ниже.
Руда измельчается в двухступенчатом замкнутом цикле. Бутиловый ксантат, этилдитиокарбамат и известь добавляются в первичную шаровую мельницу в дозировке 65 г/т, 65 г/т и 5000 г/т, соответственно.
(1) Быстрая флотация свинца. Она включает одну черновую и три очистные установки, время флотации которых составляет 6 мин, 11 мин, 9 мин и 23 мин соответственно. Фростер является единственным реагентом, добавляемым на черновой операции, а небольшое количество бутилового ксантата, этилдитиокарбамата и извести добавляется на каждой операции очистки. Мидлинги возвращаются в последовательности, а хвосты черновой очистки идут на медленную флотацию свинца. Гумат натрия (PS) также используется во второй операции очистки для подавления пирита. Гумат натрия нетоксичен, безвкусен, экологически безопасен, имеет низкий расход, позволяет сократить количество извести и хорошо адаптируется к качеству воды.
(2) Медленная флотация свинца. Она включает в себя одну черновую и одну отсадочную машины. Известь, бутиловый ксантат и этилтионит добавляются в черновую машину при 500 г/т, 125 г/т и 12,5 г/т, соответственно. Бутиловый ксантат добавляется в раскислитель при 15 г/т.
(3) Быстрая флотация цинка. Он состоит из одной шероховальной машины и трех очистителей. Бутиловый ксантат и масло Ⅱ добавляются в перемешивающую массу в количестве 120 г/т и 15 г/т, соответственно. Медный купорос, известь, бутиловый ксантат добавляются перед каждой операцией очистки в уменьшающейся дозировке. Время флотации составляет 7 мин, 7 мин, 13 мин и 26 мин, соответственно. Хвосты черновой очистки идут на медленную флотацию цинка.
(4) Медленная флотация цинка. Он состоит из одной шероховальной машины и трех очистителей. Бутиловый ксантат и масло Ⅱ добавляются в черновую обработку в количестве 20 г/т и 5 г/т, соответственно. Концентрат черновой обработки возвращается в контур повторного измельчения, закрытый циклоном. Бутиловый ксантат добавляется в улавливатели. Хвосты улавливателя обезвоживаются, после чего проводится серная флотация. Время флотации составляет 4 мин, 3 мин, 4 мин и 4 мин соответственно.
(5) Флотация сыпучих материалов. Пена от обеих медленных флотаций свинца и цинка объединяется и повторно измельчается, после чего проводится насыпная флотация для получения насыпного концентрата свинца и цинка. Объемная флотация состоит из пяти очисток с временем флотации 6 мин, 5 мин, 5 мин, 5 мин и 20 мин, соответственно.
