7.2.1 Типы и месторождения медных руд
Медь в основном используется в промышленности, электротехническом/электронном оборудовании и потребительских товарах, таких как посуда. По данным на 2019 год, Китай обладает крупнейшими в мире запасами меди. Она используется в нескольких сплавах, таких как: (1) для получения нержавеющей стали с железом и никелем, (2) для получения бронзы с оловом, (3) для получения латуни с цинком.
7.2.1.1 Месторождения медной руды
Промышленные типы месторождений меди в мире включают месторождения порфировой меди, медноносные песчаники, медноносные пириты, медно-никелевые сульфиды, медно-ураново-золотые месторождения, природные медные месторождения, жильные месторождения, карбонатные месторождения и скарновые месторождения. Первые четыре типа являются наиболее важными, на них приходится 96% общих запасов меди в мире. На долю порфировых месторождений меди приходится более половины мировых запасов меди.
Промышленные типы месторождений меди в Китае включают порфировое месторождение меди, медно-пиритовое месторождение, месторождение слоистой меди, месторождение скарновой меди, месторождение медноносных песчаников, месторождение сульфидов никеля и месторождение жильной меди. В Китае есть несколько крупных и сверхкрупных медных рудников с доказанными запасами более 5 миллионов тонн, включая Хами в Синьцзяне, Цюлун в Тибете, Пуланг в Юньнани, Цзянси и Цзянда Юлун в Тибете и т.д.
Китайские месторождения меди характеризуются следующим образом:
(1) Пять очевидных зон концентрации: среднее и нижнее течение реки Янцзы, Чанду, южная Сычуань - центральная Юньнань, Цзиньчуань Байинь в провинции Ганьсу и Чжунтяошань.
(2) Большинство из них являются комплексными месторождениями с большим количеством сопутствующих компонентов. На золото, связанное с медью, приходится 78% запасов золота в Китае, на серебро, связанное с медью, приходится 26% запасов серебра в Китае, на кобальт, связанный с медью, приходится половина запасов кобальта в Китае, а также большое количество металлов платиновой группы, молибдена, свинца, цинка, серы и т.д., которые приносят огромную экономическую выгоду при разработке и использовании медных рудников.
(3) Среди доказанных запасов 87% составляют сульфидные руды, 10% - окисленные руды и только 3% - смешанные руды.
7.2.1.2 Промышленные типы
В соответствии с относительным содержанием минералов оксида меди в руде, медная руда может быть разделена на руду оксида меди, где степень окисления превышает 30%, смешанную медную руду, где степень окисления составляет 10%-30%, или медную сульфидную руду, где степень окисления составляет менее 10%. В соответствии с ценными компонентами, медная руда может быть разделена на одиночную медную руду и комплексную медную руду, такую как медная серная руда, медная никелевая руда и т.д. Медная серная руда относится к рудам, целевыми минералами которых являются сульфид меди и сульфид железа. В основном она встречается в медно-пиритовых месторождениях, и немного в скарновых медных месторождениях. Медно-железная руда относится к руде, которая содержит магнетит в дополнение к медным минералам. Свинец, цинк, никель, кобальт, молибден, оксид вольфрама, висмут, золото, серебро и пирит часто связаны с медными месторождениями и должны быть всесторонне оценены и рассмотрены для восстановления, когда их содержание достигает определенного значения.
Структура медной руды может быть массивной (плотной) или вкрапленной.
7.2.1.3 Природные типы медных минералов
В земной коре встречается более 250 видов медных минералов и медьсодержащих минералов, встречающихся в основном в виде сульфида и сходных с ним соединений, оксидов меди, природной меди, сульфата, карбоната и силиката меди. Большинство медьсодержащих минералов имеют яркие и привлекательные цвета, такие как золотисто-желтый халькопирит, ярко-зеленый малахит, темно-синий ковеллит и т.д.
Медь - это сульфофильный элемент, и медная руда обычно встречается в виде сульфидной руды. Только при условии сильного окисления образуется оксид. По генезису и химическому составу медные минералы можно разделить на первичные сульфидные минералы меди, такие как халькопирит, вторичные сульфидные минералы меди, такие как халькоцит, и оксидные минералы меди, такие как малахит.
Медь также обладает определенным сродством к железу, которое может объединяться с железом, никелем, кобальтом и другими элементами в основной и ультраосновной магме.
Основные сульфиды меди включают халькопирит (CuFeS₂), содержащий 34,56% меди, борнит (Cu₃FeS₃), содержащий 76,33% меди, халькоцит (Cu₂S), содержащий 79,83% меди, и ковеллин (CuS), содержащий 66,44% меди.
Основные медно-оксидные руды включают малахит (CuCO₃-Cu(OH)₂) с содержанием меди 57,5%, азурит (2CuCO₃-Cu(OH)₂) с содержанием меди 55.3%, куприт (Cu₂O) с содержанием меди 88,8%, хризоколла (CuSiO₃-nH₂O), с содержанием меди 36,1%.
Халькопирит - важный первичный минерал меди. На его основе образуются многие вторичные минералы меди. Раствор CuSO₄ может образовываться при окислении халькопирита на поверхности, а малахит или азурит - при попадании известняка в зону окисления. В восстановительных условиях первичные халькопирит, пирит и галенит могут реагировать с образованием халькоцита (Cu₂S), ковеллита (CuS), борнита (Cu₅FeS₄) и так далее, формируя зону вторичного обогащения медного месторождения.
7.2.2 Плавучесть сульфидов меди
Сульфидные минералы обычно обладают хорошей флотируемостью, и посторонние примеси могут быть эффективно удалены флотацией. Однако в медных сульфидах часто встречаются сульфиды железа, кобальта, молибдена и других металлов. Поэтому при флотации медных сульфидов основное внимание уделяется тому, как регулировать флотационное поведение различных сульфидных минералов путем управления параметрами процесса флотации.
Из-за схожей плавучести сульфидных минералов их обычно приходится разделять с помощью многоступенчатой флотации. Кроме того, для эффективного разделения на каждой стадии необходимо непрерывно проводить несколько операций флотации, например, одну черновую, две очистительные, две отмывочные и т.д.
Плавучесть минералов сульфида меди характеризуется определенной последовательностью. Минералы без железа, такие как халькоцит и ковеллит, обладают такой же хорошей плавучестью и с трудом поддаются осаждению цианидом и известью. Минералы, содержащие железо, такие как халькопирит и борнит, легко осаждаются цианидом и известью в щелочной среде.
Анионы ксантатных собирателей в основном химически адсорбируются с катионом Cu²⁺, поэтому минералы с большим количеством Cu на поверхности сильно взаимодействуют с ксантатом. Порядок реакции от сильной к слабой: халькоцит, ковеллит, борнит и халькопирит.
На флотируемость минералов сульфида меди также влияют размер кристаллов, размер вкрапленности, а также то, являются ли они первичными или вторичными. Слишком мелкие кристаллы и вкрапления затрудняют флотацию. Вторичный медный купорос легко окисляется, что приводит к более сложной флотируемости, чем первичный медный купорос.
7.2.2.1 Халькопирит (CuFeS₂)
Халькопирит нелегко окисляется и может долгое время сохранять естественную плавучесть в нейтральных и слабощелочных суспензиях. Но его плавучесть будет снижаться в сильнощелочной суспензии с pH>10 из-за образования гидроксида железа на поверхности.
Наиболее часто используемым собирателем халькопирита является ксантат, с которым весь халькопирит может всплыть в широком диапазоне pH 3-12. Дитиофосфат, дитиокарбамат и тионокарбаматы также являются собирателями халькопирита. Селективность ксантата бутиронитрила лучше, чем у ксантата, и может быть использована для флотации халькопирита, содержащего арсенопирит.
Халькопирит легко осаждается цианидом и окислителем в щелочной суспензии. Цианид часто используется для разделения меди и свинца, а окислитель - для разделения меди и молибдена. Соль меди, например, медный купорос, иногда используется для активации халькопирита, который уже находится в состоянии депрессии.
Поверхность халькопирита окисляется при тонком измельчении в воде, и тогда ксантиновая кислота легко образует прочную адсорбцию с Cu²⁺ на поверхности. Однако при использовании в качестве коллекторов тиаминового эфира, двойного ксантата и т.д. необходимо добавлять в шаровую мельницу для контакта с вновь освобожденной свежей поверхностью.
7.2.2.2 Борнит (Cu₅FeS₄)
Плавучесть борнита находится между халькоцитом и халькопиритом. Борнит легче окисляется, чем халькопирит, и поэтому на него расходуется больше коллектора, чем на халькопирит.
Борнит можно флотировать как в кислой, так и в слабощелочной суспензии, используя ксантат в качестве собирателя, но флотируемость снижается при pH>10. В сильнокислой суспензии плавучесть борнита значительно ухудшается. Борнит может быть легко подавлен цианидом. Сульфид натрия или небольшое количество серной кислоты могут улучшить плавучесть борнита.
7.2.2.3 Халькоцит (Cu₂S) и ковеллит (Cu₂S-CuS₂)
Халькоцит обладает лучшей плавучестью, но легче окисляется, чем халькопирит.
Ксантат и дитиофосфат являются хорошими собирателями для халькоцита. Весь халькопирит может плавать под действием этилового ксантата, этилового дитиофосфата и этилового двойного дитиофосфата в широком диапазоне pH от 1 до 13. Халькоцит не чувствителен к pH и может плавать при высоком pH, поскольку этилксантат меди более стабилен, чем гидроксид меди.
Депрессанты халькоцита включают Na₂SO₄, Na₂S₂O₃, K₃Fe(CN)₆, K₄Fe(CN)₆ и большое количество Na₂S. Цианид оказывает незначительное воздействие на халькоцит, поскольку ионы меди на поверхности постоянно растворяются, в результате чего цианид теряет свою эффективность.
Плавучесть ковеллита аналогична плавучести халькоцита.
7.2.2.4 Теннантит (3Cu₂S-As₂S₃)
Теннантит обладает небольшой твердостью и высокой хрупкостью. Он слизистый и легко окисляется. При использовании бутилового ксантата в качестве собирателя наиболее подходящий pH для флотации теннантита составляет 11-12.
Карбонат натрия является лучшим регулятором среды, чем известь, поскольку он может угнетать теннантит, если свободный CaO превышает 400 г/м³. Сульфид натрия может активировать окисленную поверхность теннантита при низкой дозировке (30 мг/л) и таким образом улучшить его плавучесть, но увеличение дозировки может полностью его угнетать.
7.2.2.5 Сульфиды железа
Минералы сульфида железа в основном используются в производстве серной кислоты и являются важным химическим промышленным сырьем. Они широко распространены в сульфидных месторождениях, поэтому их необходимо отделять от меди.
(1) Пирит (FeS₂). Незначительное окисление улучшает плавучесть пирита, но чрезмерное окисление снижает его плавучесть. Пирит может быть собран ксантатом, дитиофосфатом, дитиокарбаматом. pH пульпы оказывает очевидное влияние на ее плавучесть. Кислая или слабощелочная пульпа способствует образованию двойного ксантата на поверхности пирита, что делает пирит легкоплавким. В кислой среде, такой как pH=2, образование элементарной серы может улучшить плавучесть пирита, но в сильнощелочной суспензии, вызванной известью, поверхность угнетается за счет покрытия FeO(OH). И цианид, и известь могут угнетать пирит. Известь часто используется для депрессии пирита, чтобы отделить его от халькопирита и сфалерита. Подавленный пирит можно активировать, снизив pH с помощью серной кислоты, карбоната натрия или диоксида углерода. При активации часто добавляют медный купорос.
(2) Пирротин (FeSₙ₊₁). Пирротин слизистый и легко окисляется. Его относительно трудно флотировать. В щелочных и слабокислых пульпах для активации используется Cu²⁺ или небольшое количество сульфида натрия, а затем для сбора применяется высококачественный ксантат. Для осаждения пирротина можно использовать известь, цианид, карбонат натрия и т.д. Перманганат калия может быть использован для осаждения пирротина в некоторых особых случаях, например, для отделения от арсенопирита или пентландита, которые активируются медным купоросом или сульфидом натрия.
(3) Марказит (FeS₂). Марказит похож на пирит по плавучести, но плавится легче, чем пирит.
На рис.7.1 представлен процесс переработки одиночной медной сульфидной руды.
