Como é sabido, o cimento é produzido por meio de um processo de “duas moagens e uma queima” (mistura bruta → clínquer → cimento). A qualidade do cimento, ou seja, sua resistência, depende das condições de queima do clínquer e da composição mineral do próprio clínquer. O clínquer é geralmente composto por quatro minerais principais: silicato tricálcico (C₃S), silicato dicálcico (C₂S), aluminato tricálcico (C₃A) e aluminoferrita tetracálcica (Ca₄AlFe). Dentre esses, o C₃S e o C₃A contribuem para a resistência inicial do cimento, enquanto o C₂S, o Ca₄AlFe e o C₃S contribuem para a resistência posterior.

O C₃S é o principal mineral do clínquer de cimento (representando cerca de 40%–60%).

O uso de rejeitos na produção de cimento consiste em aproveitar certos oligoelementos presentes nos rejeitos para influenciar a formação do clínquer e a composição mineral. Uma grande quantidade de rejeitos é adicionada à mistura bruta de cimento, e o cimento é produzido seguindo o processo normal de fabricação de cimento para atender às normas nacionais. Como os rejeitos geralmente já estão moídos até um certo grau de finura, o processo pode diferir um pouco do processo normal de produção. Um possível fluxo de processo é mostrado na Figura 5-7.

Figura 5-7: Diagrama de fluxo do processo de produção de cimento a partir de rejeitos

De modo geral, os rejeitos com baixo teor de sílica são mais adequados para a produção de cimento, pois um alto teor de quartzo exigiria grandes quantidades de materiais corretivos, o que iria contra o objetivo de utilizar grandes quantidades de resíduos. O tipo de cimento produzido a partir dos rejeitos depende das características composicionais dos rejeitos e das condições do processo.

Produção de cimento a partir de rejeitos de minério de ferro

Na nova linha de produção de clínquer por processo a seco de 2.500 t/d do Grupo Cimentício Liaoning Gongyuan, os rejeitos de ferro são utilizados como matéria-prima siliciosa, com um consumo anual de cerca de 100.000 toneladas de rejeitos de ferro. No final de 2004, a nova linha de produção de clínquer por processo a seco, com capacidade de 2.500 t/d, entrou em fase de produção experimental e comissionamento. Na fase inicial, a mistura de matérias-primas foi projetada com quatro componentes: calcário, rejeitos de ferro, cinza volante e cinza de pirita. As proporções das matérias-primas e o consumo teórico de materiais são apresentados na Tabela 5-11. Quando o teor de Fe₂O₃ dos resíduos de ferro é relativamente alto, o material corretor de ferro original (cinza de pirita) pode ser omitido, e pode-se utilizar uma mistura de três componentes: calcário, resíduos de ferro e cinza volante. Testes comprovaram que, com medidas adequadas, um forno com pré-calcinador pode substituir completamente os materiais siliciosos e ferrosos tradicionais por rejeitos de ferro para produzir clínquer de boa qualidade, permitindo a produção estável de cimento de alta qualidade, como o cimento comum de grau 52,5, ao mesmo tempo em que reduz significativamente os custos com matéria-prima. Durante o uso, deve-se prestar atenção ao alto teor de umidade do pó de rejeitos de ferro – deve-se adotar a alimentação forçada para garantir um fluxo suave do material. Pode ocorrer um leve acúmulo na dosagem dos resíduos de minério de ferro; medidas antibloqueio devem ser reforçadas no sistema de pré-calcinação na entrada do forno, mais canhões de ar devem ser instalados e o sistema de calcinação deve ser estabilizado. O uso de resíduos de minério de ferro no inverno proporciona resultados ainda melhores.

Tabela 5-11 Proporções das matérias-primas e consumo teórico de material

Wang Jinzhong e colab. realizaram uma pesquisa experimental sobre a calcinação de cimento Portland comum utilizando rejeitos de ferro como matéria-prima. A análise térmica da mistura bruta de cimento realizada por eles mostrou que uma quantidade adequada de rejeitos de ferro reduz a temperatura de decomposição do carbonato em 10–30 °C e diminui a temperatura inicial de cristalização dos minerais do clínquer em 10–25 °C. O uso combinado de uma quantidade adequada de rejeitos de ferro e de um mineralizador permite que a temperatura de queima seja controlada na faixa de 1.300 a 1.450 °C.

Produção de cimento a partir de rejeitos de molibdênio-ferro

A Mina de Molibdênio-Ferro de Xianlinbu, em Hangzhou, estudou a tecnologia de produção de cimento por queima, substituindo parcialmente as matérias-primas do cimento por rejeitos de molibdênio-ferro. Um teste industrial bem-sucedido foi realizado na Fábrica de Cimento de Hemu, no condado de Yuhang, gerando benefícios econômicos significativos. Com base na produção anual de cimento da fábrica, de 35.000 toneladas, a economia apenas nos custos de produção chega a 248.000 RMB por ano, enquanto a produção de cimento aumenta em mais de 4.600 toneladas anualmente. Além de grandes quantidades de óxidos, como SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ e CaO, os rejeitos dessa área também contêm oligoelementos (por exemplo, Mo). Quando utilizados como matéria-prima para a produção de cimento, eles não apenas substituem parte do calcário, da argila e toda a matéria-prima ferrosa, mas o oligoelemento molibdênio também promove a formação de clínquer, proporcionando economia de energia e redução do consumo, oferecendo assim uma maneira eficaz para a utilização abrangente desses rejeitos.

O mecanismo pelo qual o oligoelemento molibdênio, quando introduzido, promove a formação do clínquer de cimento é o seguinte: ele promove a decomposição do carbonato de cálcio, reduzindo a temperatura inicial de decomposição e a temperatura do vale endotérmico em 10 °C e 20 °C, respectivamente; ao alterar a velocidade de migração das partículas na massa fundida, ele promove a formação de C₃A e a reação na qual o C₂S absorve o CaO livre para formar C₃S, facilitando a formação do clínquer; não exerce efeito adverso sobre a composição mineral do clínquer, pode reduzir o CaO livre no clínquer e melhora a resistência inicial do clínquer.

5.2.3 Produção de cimento a partir de rejeitos de cobre e de chumbo-zinco

5.2.3.1 Mecanismo de ação

A adição de rejeitos de cobre ou de chumbo-zinco na calcinação do cimento visa, principalmente, utilizar os oligoelementos presentes nos rejeitos para melhorar as condições de formação dos minerais silicatos e dos minerais fundentes durante a calcinação do clínquer, acelerar o crescimento cristalino do silicato tricálcico e estabilizar a transformação estrutural do cristal de silicato dicálcico do tipo β, reduzindo, assim, a temperatura na qual a fase líquida se forma, gerando uma pequena quantidade de minerais de resistência inicial e resultando em uma melhoria significativa na qualidade do clínquer, especialmente na resistência inicial.

5.2.3.2 Composição mineral dos rejeitos

Já foram realizados diversos estudos, tanto no país quanto no exterior, sobre a calcinação de cimento utilizando rejeitos de chumbo-zinco e rejeitos de cobre. Esses dois tipos de rejeitos podem não apenas substituir parte das matérias-primas do cimento, mas também atuar como mineralizadores, aumentando efetivamente a produção e a qualidade do clínquer, ao mesmo tempo em que reduzem o consumo de carvão. Os principais componentes dos rejeitos de chumbo-zinco são SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ e CaO, além de oligoelementos como Ba, Ti e Mn. Experimentos demonstram que o uso de rejeitos de chumbo-zinco e fluorita como mineralizador composto para a queima do clínquer de cimento é mais eficaz do que o uso de gesso e fluorita como mineralizador composto, reduzindo a temperatura da fase líquida para cerca de 1.130 °C e a temperatura de calcinação do clínquer para 1.250–1.300 °C.

No caso de rejeitos de cobre e de chumbo-zinco, quando o teor de CaO nos rejeitos é relativamente alto e o teor de MgO é baixo, eles podem ser utilizados como matérias-primas para cimento. Os requisitos específicos são:

• Quando os rejeitos são compostos principalmente por quartzo e calcita, com uma relação CaO/SiO₂ >0,5–0,7, CaO >18%–25%, Al₂O₃ >5%, MgO <3%, S <1,5%–3%, é possível produzir cimento de baixa qualidade.
• Quando o teor de CaO for <18% e a relação CaO/SiO₂ for <0,5, pode-se recorrer à adição externa de cal ou calcário para ajustar o teor de CaO na mistura bruta, de modo a atender aos requisitos técnicos acima.
• O Fe₂O₃ presente nos rejeitos é um componente benéfico para o cimento; uma quantidade adequada reduz a temperatura de queima do clínquer. Componentes químicos como MgO, TiO₂, K₂O e Na₂O são prejudiciais nas matérias-primas do cimento; seus teores devem ser controlados para MgO <3%, TiO₂ <3%, K₂O+Na₂O <4% e S <1%.

Testes demonstraram que, para rejeitos que atendam aos requisitos técnicos acima, quando utilizados como aditivo para cimento, a dosagem pode chegar a 15%–55%. Quando o clínquer de rejeitos 15% é adicionado como aditivo para cimento, a classe do cimento atinge 600; com a adição de 30%, a classe atinge 500; com a adição de 50%, a classe atinge 400. O cimento apresenta bom desempenho, com presa normal e solidez.

O Grupo Cimentício Henan Xiangshan utilizou escória de rejeitos de chumbo-zinco do condado de Yichuan para substituir a cinza de pirita, e rejeitos de quartzo calcinado provenientes das proximidades da fábrica para substituir a argila, atuando, respectivamente, como matérias-primas ferrosas e siliciosas para a mistura bruta de cimento, com o objetivo de produzir clínquer de cimento. Para atender à exigência de Al₂O₃ na mistura bruta, foi adicionada cinza volante. As composições químicas das matérias-primas são apresentadas na Tabela 5-12. O esquema de dosagem foi: calcário 90%, rejeitos de quartzo calcinado 6,5%, escória de rejeitos de chumbo-zinco 2,0%, cinza volante 1,5%. A produção experimental foi realizada em um forno longo semisseco de φ3,6 m × 70 m com geração de energia a partir do calor residual, seguindo o esquema de proporção. Após quase 20 dias de produção experimental, comprovou-se que o uso de escória de rejeitos de chumbo-zinco em vez de cinza de pirita e de rejeitos de quartzo calcinado em vez de argila na composição pode produzir clínquer que atende aos requisitos. Os oligoelementos Pb, Zn, etc., presentes na escória de rejeitos de chumbo-zinco atuam como mineralizadores durante a calcinação do clínquer, promovendo a reação de queima; a produção de clínquer aumentou de 18,5 t/h para 19,5 t/h. A substituição das cinzas de pirita pela escória de rejeitos de chumbo-zinco também resolveu o problema do bloqueio da mistura bruta durante a alimentação, estabilizando a composição da mistura bruta. Mais de 20.000 toneladas de escória de rejeitos de chumbo-zinco são utilizadas anualmente; só isso já representa uma economia de cerca de 35 RMB por tonelada de clínquer em custos de material. Somente em 2003, a economia com custos de material totalizou quase 250.000 RMB, demonstrando benefícios econômicos significativos.

Tabela 5-12 Composição química das matérias-primas (fração mássica / %)

Após a incorporação de 5,32% de rejeitos de cobre, a Fábrica Especial de Cimento do Condado de Changle, na província de Shandong, obteve uma melhoria na qualidade do clínquer, que atendeu aos requisitos para a produção de cimento de alta qualidade. O consumo de carvão por tonelada de clínquer diminuiu em 15,71 TP3T em relação ao índice-alvo e, com a substituição do mineralizador composto, os custos de produção foram reduzidos em 121 TP3T. Outro exemplo bem-sucedido do uso de rejeitos de chumbo-zinco para substituir parte das matérias-primas na produção de cimento é a Fábrica de Cimento Florestal da cidade de Huludao, na província de Liaoning. A prática de produção comprovou que o uso de rejeitos de chumbo-zinco na mistura melhora significativamente a combustibilidade da mistura bruta, reduz o consumo de calor do clínquer e aumenta a produção do forno de poço. Uma fábrica com forno de poço de 100.000 t/a pode utilizar mais de 10.000 toneladas de rejeitos de chumbo-zinco anualmente, gerando benefícios econômicos superiores a 1 milhão de RMB.

A Shaanxi Yaobai Xiushan Cement Co., Ltd. utilizou escória de rejeitos de chumbo-zinco para produzir cimento Portland de alta qualidade e baixo teor alcalino. Elementos-traço como chumbo, zinco e cobre presentes nos rejeitos catalisam o processo de queima do clínquer, reduzindo a temperatura de queima e diminuindo significativamente o consumo de carvão por unidade de produto. Somente a economia combinada de carvão e eletricidade chega a mais de 5 milhões de RMB por ano para a empresa. Além disso, são economizadas 120.000 toneladas de argila anualmente, o que equivale a mais de 100 mu (cerca de 6,7 hectares) de terras agrícolas. A prática comprovou que o cimento produzido a partir de rejeitos de chumbo-zinco apresenta alta resistência, boa trabalhabilidade, resistência à corrosão e boa impermeabilidade. Juntamente com suas características de baixo teor alcalino, a confiabilidade e a durabilidade do concreto são garantidas, conferindo ao produto amplas perspectivas de mercado. O investimento total nessa tecnologia foi de 25 milhões de RMB, com benefícios anuais atingindo 13 milhões de RMB; a empresa recuperou o investimento em apenas dois anos, obtendo lucros substanciais. O uso de rejeitos para a produção de cimento não apenas reduz a ocupação de terras e elimina os riscos ambientais e de segurança causados por grandes pilhas de rejeitos, mas também transforma resíduos em materiais valiosos, gerando enormes benefícios econômicos.

Xuan Qingqing e colab. estudaram a combustibilidade de matérias-primas para cimento Portland com alto teor de C₃S, preparadas com rejeitos de chumbo-zinco e xisto, bem como as propriedades dos clínkeres resultantes. Eles projetaram 18 composições de clínquer e as calcinaram a 1.350 °C, 1.400 °C, 1.450 °C e 1.500 °C. Os clínqueres foram testados quanto ao teor de cal livre e por difração de raios X. Os resultados mostraram que, a 1.500 °C, foi possível preparar um clínquer com teor de C₃S de 74,52%; na temperatura normal de calcinação de um forno rotativo industrial, obteve-se um clínquer com teor de C₃S de 70,71%. O cimento produzido pela adição de 4% de gesso a alguns clínkeres atendeu aos requisitos do cimento Portland 52,5R. Após a adição de 20% de pó de rejeitos, os requisitos de resistência do cimento comum 42,5R foram atendidos; com 30% de pó de rejeitos, o cimento atendeu aos requisitos de resistência do cimento comum 32,5R.

5.2.4 Produção de cimento a partir de outros rejeitos

O uso de outros rejeitos na produção de cimento também tem atraído considerável atenção dos pesquisadores. Por exemplo, a Shandong Yinan Leijin Co., Ltd. utilizou rejeitos de ouro para produzir cimento rodoviário de alta qualidade, que é moído por moinho de bolas e cimento resistente ao sulfato. A prática mostra que os resíduos de ouro com alto teor de ferro e baixo teor de alumínio são adequados não apenas para o cimento Portland comum, mas especialmente para o cimento rodoviário e o cimento resistente ao sulfato. De acordo com os testes, a quantidade de resíduos de ouro utilizada por tonelada de cimento é de 360 a 400 kg.