Bilindiği üzere, çimento “iki öğütme ve bir yakma” işlemiyle üretilir (ham toz → klinker → çimento). Çimentonun kalitesi, yani mukavemeti, klinker yakma koşullarına ve klinkerin mineral bileşimine bağlıdır. Klinker genellikle dört ana mineralden oluşur: trikalsiyum silikat (C₃S), dikalsiyum silikat (C₂S), trikalsiyum alüminat (C₃A) ve tetrakalsiyum alüminoferrit (Ca₄AlFe). Bunlar arasında C₃S ve C₃A, çimentonun erken mukavemetine katkıda bulunurken, C₂S, Ca₄AlFe ve C₃S ise geç mukavemetine katkıda bulunur.

C₃S, çimento klinkerindeki ana mineraldir (yaklaşık %–% oranında bulunur).

Atıkların çimento üretiminde kullanılması, atıklardaki belirli eser elementlerden yararlanarak klinker oluşumunu ve mineral bileşimini etkilemek anlamına gelir. Çimento ham karışımına büyük miktarda atık eklenir ve çimento, ulusal standartlara uygun olarak normal çimento üretim süreci izlenerek üretilir. Atıklar genellikle zaten belirli bir incelikte öğütülmüş olduğundan, bu süreç normal üretim sürecinden biraz farklılık gösterebilir. Olası bir proses akışı Şekil 5-7'de gösterilmiştir.

Şekil 5-7: Atık maden cevherinden çimento üretimi için proses akış şeması

Genel olarak, düşük silika içerikli atıklar çimento üretimi için daha uygundur; zira yüksek kuvars içeriği, büyük miktarda düzeltici malzeme kullanımını gerektirecek ve bu da büyük miktarda atık kullanmanın amacını boşa çıkaracaktır. Atıklardan üretilen çimento türü, atıkların bileşim özelliklerine ve proses koşullarına bağlıdır.

Demir cevheri atıklarından çimento üretimi

Liaoning Gongyuan Çimento Grubu’nun 2500 t/d kapasiteli yeni kuru işlem klinker üretim hattında, demir atıkları silisli hammadde olarak kullanılmakta ve yılda yaklaşık 100.000 ton demir atığı değerlendirilmektedir. 2004 yılının sonunda, 2500 t/g yeni kuru işlem klinker üretim hattı deneme üretimine ve devreye alınma aşamasına geçmiştir. İlk aşamada, hammadde karışımı dört bileşenden oluşacak şekilde tasarlanmıştır: kireçtaşı, demir atıkları, uçucu kül ve pirit cürufu. Hammadde oranları ve teorik malzeme tüketimi Tablo 5-11’de gösterilmiştir. Demir atıklarının Fe₂O₃ içeriği nispeten yüksek olduğunda, orijinal demir düzeltici malzeme (pirit cürufu) kullanılmayabilir ve kireçtaşı, demir atıkları ve uçucu külden oluşan üç bileşenli bir karışım kullanılabilir. Testler, uygun önlemler alındığında, ön kalsinatör fırınının geleneksel silisli ve demir içeren malzemeleri demir atıklarıyla tamamen ikame ederek kaliteli klinker üretebildiğini ve böylece sıradan 52,5 sınıfı gibi yüksek kaliteli çimentonun istikrarlı üretimine olanak sağlarken hammadde maliyetlerini önemli ölçüde azalttığını kanıtlamıştır. Kullanım sırasında, demir atık tozunun yüksek nem içeriğine dikkat edilmelidir – malzeme akışının sorunsuz olmasını sağlamak için zorla besleme yöntemi benimsenmelidir. Demir atıklarının beslenmesi sırasında hafif birikme meydana gelebilir; fırın girişindeki ön kalsinasyon sisteminde tıkanma önleyici tedbirler güçlendirilmeli, daha fazla hava topu kurulmalı ve kalsinasyon sistemi stabilize edilmelidir. Kış aylarında demir atık kayalarının kullanılması daha da iyi sonuçlar vermektedir.

Tablo 5-11 Hammadde oranları ve teorik malzeme tüketimi

Wang Jinzhong ve arkadaşları, demir atıklarını hammadde olarak kullanarak sıradan Portland çimentosunun kalsinasyonu üzerine deneysel bir araştırma yürütmüştür. Çimento ham karışımına ilişkin termal analizleri, uygun miktarda demir atığının karbonat ayrışma sıcaklığını 10–30°C düşürdüğünü ve klinker minerallerinin kristalleşme başlangıç sıcaklığını 10–25°C azalttığını göstermiştir. Uygun miktarda demir atığı ile bir mineralizörün birlikte kullanılması, yanma sıcaklığının 1300–1450°C aralığında kontrol edilmesini sağlar.

Molibden-demir atıklarından çimento üretimi

Hangzhou’daki Xianlinbu Molibden-Demir Madeni, çimento hammaddelerinin bir kısmını molibden-demir atıklarıyla ikame ederek çimento üretimi teknolojisini inceledi. Yuhang İlçesindeki Hemu Çimento Fabrikası’nda başarılı bir endüstriyel deneme gerçekleştirildi ve bu deneme önemli ekonomik faydalar sağladı. Fabrikanın yıllık 35.000 tonluk çimento üretimi dikkate alındığında, sadece üretim maliyetlerinde yıllık 248.000 RMB tasarruf sağlanırken, çimento üretimi de yıllık 4.600 tondan fazla artmaktadır. SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ ve CaO gibi büyük miktarlarda oksitlerin yanı sıra, bu bölgeden elde edilen atıklar eser elementler (örn. Mo) de içermektedir. Çimento üretimi için hammadde olarak kullanıldıklarında, sadece kireçtaşı ve kilin bir kısmını ve demir içeren hammaddelerin tamamını ikame etmekle kalmazlar; aynı zamanda eser element olan molibden de klinker oluşumunu destekleyerek enerji tasarrufu ve tüketim azalması sağlar, böylece bu atıkların kapsamlı bir şekilde değerlendirilmesi için etkili bir yol sunar.

Eklenen eser element molibdenin çimento klinkeri oluşumunu destekleme mekanizması şu şekildedir: Kalsiyum karbonatın ayrışmasını hızlandırarak, ayrışma başlangıç sıcaklığını 10 °C ve endotermik vadi sıcaklığını ise 20 °C düşürür; eriyik içindeki parçacıkların hareket hızını değiştirerek, C₃A oluşumunu ve C₂S'nin serbest CaO'yu emerek C₃S oluşturduğu reaksiyonu teşvik eder, böylece klinker oluşumunu kolaylaştırır; klinker mineral bileşimi üzerinde herhangi bir olumsuz etkisi yoktur, klinker içindeki serbest CaO'yu azaltabilir ve klinker'in erken mukavemetini artırır.

5.2.3 Bakır ve kurşun-çinko atıklarından çimento üretimi

5.2.3.1 Etki mekanizması

Çimento kalsinasyonuna bakır veya kurşun-çinko atıklarının eklenmesi, esas olarak atıklardaki eser elementleri kullanarak klinker kalsinasyonu sırasında silikat minerallerinin ve akışkanlaştırıcı minerallerin oluşum koşullarını iyileştirmeyi, trikalsiyum silikatın kristal büyümesini hızlandırmayı, β-tipi dikalsiyum silikat kristalinin yapısal dönüşümünü stabilize etmeyi, böylece sıvı fazın oluştuğu sıcaklığı düşürmek, az miktarda erken mukavemetli minerallerin oluşmasını sağlamak ve klinker kalitesinde, özellikle de erken mukavemetinde belirgin bir iyileşme sağlamaktır.

5.2.3.2 Atıkların mineral bileşimi

Yurtiçi ve yurtdışında kurşun-çinko atıkları ve bakır atıkları kullanılarak çimentonun kalsinasyonu üzerine pek çok çalışma yapılmıştır. Bu iki tür atık, çimento hammaddelerinin bir kısmının yerine geçmekle kalmayıp, aynı zamanda mineralleştirici görevi de görerek klinker verimini ve kalitesini etkili bir şekilde artırırken kömür tüketimini de azaltmaktadır. Kurşun-çinko atıklarının ana bileşenleri SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ ve CaO’nun yanı sıra Ba, Ti ve Mn gibi eser elementlerdir. Deneyler, çimento klinkeri yakmak için kurşun-çinko atıkları ve floritin birleşik mineralleştirici olarak kullanılmasının, alçıtaşı ve floritin birleşik mineralleştirici olarak kullanılmasından daha etkili olduğunu göstermektedir; sıvı faz sıcaklığını yaklaşık 1130°C’ye ve klinker kalsinasyon sıcaklığını 1250–1300°C’ye düşürdüğü görülmüştür.

Bakır ve kurşun-çinko atıklarında, atıklardaki CaO içeriği nispeten yüksek ve MgO içeriği düşük olduğunda, bunlar çimento hammaddesi olarak kullanılabilir. İlgili şartlar şunlardır:

• Atıklar ağırlıklı olarak kuvars ve kalsitten oluştuğunda ve CaO/SiO₂ oranı >0,5–0,7, CaO >18%–25%, Al₂O₃ >5% olduğunda, MgO <3%, S <1,5%–3% olduğunda, düşük kaliteli çimento üretilebilir.
• CaO içeriği <18% ve CaO/SiO₂ oranı <0,5 olduğunda, ham karışımdaki CaO içeriğini yukarıdaki teknik gerekliliklere uygun hale getirmek için dışarıdan kireç veya kireçtaşı ilavesi yapılabilir.
• Atık maden cevherindeki Fe₂O₃, çimento için faydalı bir bileşendir; uygun miktarda kullanıldığında klinker yanma sıcaklığını düşürür. MgO, TiO₂, K₂O ve Na₂O gibi kimyasal bileşenler çimento hammaddelerinde zararlıdır; bunların içeriği MgO <3%, TiO₂ <3%, K₂O+Na₂O <4%, S <1% olacak şekilde kontrol edilmelidir.

Testler, yukarıdaki teknik gereklilikleri karşılayan atıkların çimento katkı maddesi olarak kullanılması durumunda, dozajın 15%–55% seviyesine ulaşabileceğini göstermiştir. 15% atık klinker çimento katkı maddesi olarak eklendiğinde çimento sınıfı 600'e ulaşır; 30% eklendiğinde sınıf 500'e, 50% eklendiğinde ise sınıf 400'e ulaşır. Çimento, normal priz alma ve sağlamlık özellikleriyle iyi bir performans sergiler.

Henan Xiangshan Çimento Grubu, çimento klinkeri üretimi amacıyla çimento ham karışımında demir ve silis içeren hammaddeler olarak sırasıyla Yichuan İlçesinden elde edilen kurşun-çinko atık cürufunu pirit cürufunun yerine ve tesisin yakınlarından elde edilen kalsine kuvars atıklarını kilin yerine kullanmıştır. Ham tozdaki Al₂O₃ ihtiyacını karşılamak için uçucu kül ilave edilmiştir. Hammaddelerin kimyasal bileşimleri Tablo 5-12’de gösterilmiştir. Oranlama şeması şöyledir: kireçtaşı 90%, kalsine kuvars atıkları 6,5%, kurşun-çinko atık cürufu 2,0%, uçucu kül 1,5%. Deneme üretimi, bu oran şemasına uygun olarak, atık ısı ile elektrik üretimi yapılan φ3,6 m × 70 m boyutlarında yarı kuru uzun fırında gerçekleştirilmiştir. Yaklaşık 20 günlük deneme üretiminin ardından, oranlama sırasında pirit cürufu yerine kurşun-çinko atık cürufunun ve kil yerine kalsine kuvars atıklarının kullanılmasıyla gereksinimleri karşılayan klinker üretilebileceği kanıtlanmıştır. Kurşun-çinko atık cürufundaki Pb, Zn vb. eser elementler, klinker kalsinasyonu sırasında mineralleştirici görevi görerek yanma reaksiyonunu hızlandırır; klinker üretimi 18,5 t/saat'ten 19,5 t/saat'e yükselmiştir. Pirit cürufunun kurşun-çinko atık cürufuyla değiştirilmesi, besleme sırasında hammadde akışının tıkanması sorununu da çözerek hammadde bileşimini dengelemiştir. Yılda 20.000 metrik tondan fazla kurşun-çinko atık cürufu kullanılmaktadır; bu tek başına klinker başına metrik ton başına yaklaşık 35 RMB malzeme maliyetinden tasarruf sağlamaktadır. Sadece 2003 yılında malzeme maliyetlerinden elde edilen tasarruf yaklaşık 250.000 RMB'ye ulaşmış ve bu da önemli ekonomik faydalar sağladığını göstermiştir.

Tablo 5-12 Hammaddelerin kimyasal bileşimi (kütle fraksiyonu / %)

5,32% bakır atığı ile karışım yapıldıktan sonra, Shandong Eyaleti’ndeki Changle İlçesi Özel Çimento Fabrikası, yüksek kaliteli çimento üretimi için gerekli şartları karşılayan daha iyi kalitede klinker elde etmeyi başardı. Klinker tonu başına kömür tüketimi, hedef endekse kıyasla 15,7% azaldı ve kompozit mineralizörün değiştirilmesiyle üretim maliyetleri 12% düşürüldü. Çimento üretimi için hammaddelerin bir kısmını kurşun-çinko atıklarıyla ikame etmenin bir başka başarılı örneği ise Liaoning Eyaleti, Huludao Şehrindeki Ormancılık Çimento Fabrikasıdır. Üretim uygulamaları, karışımda kurşun-çinko atıklarının kullanılmasının ham tozun yanabilirliğini önemli ölçüde artırdığını, klinker ısı tüketimini azalttığını ve şaft fırınının verimini yükselttiğini kanıtlamıştır. Yıllık 100.000 t/a kapasiteli bir şaft fırın tesisi, yılda 10.000 tondan fazla kurşun-çinko atık maden cevheri kullanabilir ve bu da 1 milyon RMB'nin üzerinde ekonomik fayda sağlar.

Shaanxi Yaobai Xiushan Çimento A.Ş., düşük alkali içerikli, yüksek kaliteli Portland çimentosu üretmek için kurşun-çinko atık cürufunu kullandı. Atıklardaki kurşun, çinko ve bakır gibi eser elementler, klinker yakma sürecini hızlandırarak yakma sıcaklığını düşürür ve birim ürün başına kömür tüketimini önemli ölçüde azaltır. Sadece kömür ve elektrikte sağlanan toplam tasarruf, şirket için yılda 5 milyon RMB'nin üzerindedir. Ayrıca, her yıl 120.000 ton kil tasarrufu sağlanmaktadır; bu da 100 mu'dan (yaklaşık 6,7 hektar) fazla tarım arazisine eşdeğerdir. Uygulamada, kurşun-çinko atıklarından üretilen çimentonun yüksek mukavemet, iyi işlenebilirlik, korozyon direnci ve iyi sızdırmazlık özellikleri sergilediği kanıtlanmıştır. Düşük alkali özellikleriyle birleştiğinde, betonun güvenilirliği ve dayanıklılığı garanti altına alınmakta ve bu da ürüne geniş bir pazar potansiyeli sağlamaktadır. Bu teknolojiye yapılan toplam yatırım 25 milyon RMB olup, yıllık getirisi 13 milyon RMB’ye ulaşmıştır; şirket, yatırımını sadece iki yıl içinde geri kazanarak önemli kârlar elde etmiştir. Atık maden cevherini çimento üretiminde kullanmak, sadece arazi işgalini azaltmakla ve büyük atık yığınlarının neden olduğu çevresel ve güvenlik risklerini ortadan kaldırmakla kalmaz, aynı zamanda atık kaynakları değerli malzemelere dönüştürerek muazzam ekonomik faydalar sağlar.

Xuan Qingqing ve arkadaşları, kurşun-çinko atıkları ve şeyl ile hazırlanan yüksek C₃S içerikli Portland çimentosu ham karışımlarının yanabilirliğini ve elde edilen klinkerlerin özelliklerini incelediler. Araştırmacılar, 18 farklı klinker bileşimi tasarladılar ve bunları 1350°C, 1400°C, 1450°C ve 1500°C sıcaklıklarında kalsine ettiler. Klinkerler, serbest kireç içeriği açısından ve X-ışını difraksiyonu yöntemiyle test edildi. Sonuçlar, 1500°C'de 74,52% C₃S içeriğine sahip bir klinker hazırlanabileceğini; endüstriyel döner fırının normal kalsinasyon sıcaklığında ise 70,71% C₃S içeriğine sahip bir klinker elde edildiğini göstermiştir. Bazı klinkere 4% alçıtaşı ilave edilerek üretilen çimento, 52,5R Portland çimentosunun gerekliliklerini karşıladı. 20% atık tozu ilave edildikten sonra 42,5R normal çimento mukavemet şartları karşılanmıştır; 30% atık tozu ile çimento, 32,5R normal çimento mukavemet şartlarını karşılamıştır.

5.2.4 Diğer atıklardan çimento üretimi

Çimento üretiminde diğer atıkların kullanımı da araştırmacılar tarafından büyük ilgi görmüştür. Örneğin, Shandong Yinan Leijin Co., Ltd., altın atıklarını kullanarak, öğütülmüş yüksek kaliteli yol çimentosu üretmiştir. bilyalı değirmen ve sülfata dayanıklı çimento. Uygulamalarda görüldüğü üzere, demir içeriği yüksek ve alüminyum içeriği düşük altın atıkları, sadece sıradan Portland çimentosu için değil, özellikle yol çimentosu ve sülfata dayanıklı çimento için de uygundur. Testlere göre, bir ton çimento başına kullanılan altın atığı miktarı 360–400 kg’dır.