Processo de beneficiamento para Minério de cobre

7.2.1 Tipos e jazidas de minérios de cobre

O cobre é utilizado principalmente em aplicações industriais, equipamentos elétricos/eletrônicos e produtos de consumo, como utensílios. De acordo com os dados de 2019, a China possui a maior reserva de cobre do mundo. Ele é utilizado em diversas ligas, tais como: (1) para produzir aço inoxidável com ferro e níquel, (2) para produzir bronze com estanho, (3) para formar latão com zinco.

7.2.1.1 Depósitos de minério de cobre

Os tipos industriais de jazidas de cobre no mundo incluem jazidas de cobre porfírico, jazidas de arenito com cobre, jazidas de pirita com cobre, jazidas de sulfeto de cobre-níquel, jazidas de cobre-urânio-ouro, jazidas de cobre natural, jazidas de veios, jazidas de carbonato e jazidas de skarn. Os quatro primeiros tipos são os mais importantes, representando 96% do total das reservas mundiais de cobre. Os depósitos de cobre porfírico representam mais da metade das reservas mundiais de cobre.

Os tipos industriais de jazidas de cobre na China incluem jazidas de cobre porfírico, jazidas de pirita com cobre, jazidas de cobre em camadas, jazidas de cobre skarn, jazidas de arenito com cobre, jazidas de sulfeto de cobre-níquel e jazidas de cobre em veios. Existem várias minas de cobre de grande e supergrande porte com reservas comprovadas superiores a 5 milhões de toneladas na China, incluindo Hami, em Xinjiang; Qulong, no Tibete; Pulang, em Yunnan; Jiangxi e Jiangda Yulong, no Tibete, entre outras.

As características dos depósitos de cobre da China são as seguintes:

(1) Cinco áreas de concentração evidentes: os trechos médio e inferior do rio Yangtze, Changdu, do sul de Sichuan até o centro de Yunnan, Jinchuan Baiyin, na província de Gansu, e Zhongtiaoshan.

(2) A maioria deles são jazidas complexas, com muitos componentes associados. O ouro associado ao cobre representa 78% das reservas de ouro associadas da China; a prata associada ao cobre representa 26% das reservas de prata associadas da China; o cobalto associado ao cobre representa metade das reservas de cobalto da China; e uma grande quantidade de metais do grupo da platina, molibdênio, chumbo, zinco, enxofre etc., que trazem enormes benefícios econômicos para o desenvolvimento e a utilização das minas de cobre.

(3) Entre as reservas comprovadas, 87% são de minério sulfetado, 10% são de minério oxidado e apenas 3% são de minério misto.

7.2.1.2 Tipos industriais

De acordo com o teor relativo de minerais de óxido de cobre no minério, o minério de cobre pode ser classificado como minério de óxido de cobre, cujo índice de oxidação é superior a 30%, minério misto de cobre, cuja taxa de oxidação está entre 10% e 30%, ou minério de sulfeto de cobre, cuja taxa de oxidação é inferior a 10%. De acordo com os componentes valiosos, o minério de cobre pode ser dividido em minério de cobre simples e minério de cobre complexo, como o minério de cobre-enxofre, o minério de cobre-níquel, etc. O minério de cobre-enxofre refere-se ao minério cujos minerais-alvo são o sulfeto de cobre e o sulfeto de ferro. Ele ocorre principalmente em depósitos de pirita contendo cobre e, em menor quantidade, em depósitos de cobre do tipo skarn. O minério de cobre-ferro refere-se ao minério que contém magnetita além dos minerais de cobre. Chumbo, zinco, níquel, cobalto, molibdênio, óxido de tungstênio, bismuto, ouro, prata e pirita são frequentemente associados a depósitos de cobre e devem ser avaliados de forma abrangente e considerados para recuperação quando o teor atingir um determinado valor.

A estrutura do minério de cobre pode ser maciça (densa) ou disseminada.

7.2.1.3 Tipos naturais de minerais de cobre

Existem mais de 250 tipos de minerais de cobre e minerais que contêm cobre na crosta terrestre, ocorrendo principalmente na forma de sulfeto e seus compostos semelhantes, óxidos de cobre, cobre nativo, sulfato, carbonato e silicato de cobre. A maioria dos minerais que contêm cobre apresenta cores vivas e chamativas, como a calcopirita amarelo-dourada, a malaquita verde-brilhante, a covelita azul-escura, etc.

O cobre é um elemento sulfofílico, e o minério de cobre geralmente ocorre na forma de minério de sulfeto. Somente em condições de forte oxidação é que se forma o óxido. De acordo com a gênese e a composição química, os minerais de cobre podem ser divididos em minerais de sulfeto de cobre primários, como a calcopirita; minerais de sulfeto de cobre secundários, como a calcocita; e minerais de óxido de cobre, como a malaquita.

O cobre também apresenta certa afinidade com o ferro, podendo se agregar ao ferro, ao níquel, ao cobalto e a outros elementos em magmas básicos e ultrabásicos.

Os principais sulfetos de cobre incluem a calcopirita (CuFeS₂), que contém 34,56% de cobre, a bornita (Cu₃FeS₃), que contém 76,33% de cobre, a calcocita (Cu₂S), que contém 79,83% de cobre, e a covelita (CuS), que contém 66,44% de cobre.

Os principais minérios de óxido de cobre incluem a malaquita (CuCO₃·Cu(OH)₂), com teor de cobre de 57,5%, a azurita (2CuCO₃·Cu(OH)₂), com teor de cobre de 55,3%, a cuprita (Cu₂O), com teor de cobre de 88,8%, e a crisocola (CuSiO₃·nH₂O), com teor de cobre de 36,1%.

A calcopirita é um importante mineral primário de cobre. Muitos minerais secundários de cobre têm origem nela. A solução de CuSO₄ pode se formar quando a calcopirita é oxidada na superfície, e a malaquita ou a azurita se formam quando há presença de calcário na zona de oxidação. Em condições de redução, a calcopirita primária, a pirita e a galena podem reagir para formar calcocita (Cu₂S), covelita (CuS), bornita (Cu₅FeS₄) e assim por diante, formando uma zona de enriquecimento secundário do depósito de cobre.

7.2.2 Flutuabilidade dos sulfetos de cobre

Os minerais sulfuros geralmente apresentam boa flutuabilidade, e a ganga pode ser removida de forma eficaz por flotação. No entanto, sulfetos de ferro, cobalto, molibdênio e outros metais são frequentemente encontrados nos sulfetos de cobre. Portanto, o foco da flotação de sulfeto de cobre é como ajustar o comportamento de flotação de vários minerais sulfurosos por meio do controle dos parâmetros do processo de flotação.

Devido à flutuabilidade semelhante dos minerais sulfurosos, eles geralmente precisam ser separados por flotação em múltiplos estágios. Além disso, a mesma operação de flotação em cada estágio geralmente precisa ser realizada várias vezes de forma contínua — como, por exemplo, uma etapa de pré-separação, duas de limpeza e duas de purga, etc. — para se obter uma separação eficaz.

A flutuabilidade dos minerais de sulfeto de cobre apresenta certa sequência. Aqueles sem ferro, como a calcocita e a covelita, apresentam boa flutuabilidade semelhante e são difíceis de serem suprimidos pelo cianeto e pela cal. Os minerais que contêm ferro, como a calcopirita e a bornita, são facilmente suprimidos pelo cianeto e pela cal em meio alcalino.

Os ânions dos coletores de xantato são, em sua maioria, adsorvidos quimicamente pelo cátion Cu²⁺; portanto, os minerais com maior teor de Cu na superfície apresentam forte interação com o xantato. A ordem de reação, da mais forte à mais fraca, é: calcocita, covelita, bornita e calcopirita.

A flutuabilidade dos minerais de sulfeto de cobre também é afetada pelo tamanho dos cristais, pelo tamanho das partículas dispersas e pelo fato de serem primários ou secundários. É difícil obtê-los por flutuação se os cristais e as partículas dispersas forem muito finos. O sulfeto de cobre secundário é facilmente oxidável, o que torna sua flutuabilidade mais difícil do que a dos sulfetos de cobre primários.

7.2.2.1 Calcopirita (CuFeS₂)

A calcopirita não é fácil de oxidar e pode manter sua flutuabilidade natural em suspensões neutras e levemente alcalinas por um longo período. No entanto, sua flutuabilidade diminui em suspensões fortemente alcalinas com pH > 10, devido à formação de hidróxido de ferro na superfície.

O coletor mais comumente utilizado para a calcopirita é o xantato, com o qual toda a calcopirita pode ser separada por flotação em uma ampla faixa de pH de 3 a 12. O ditiofosfato, o ditiocarbamato e os tionocarbamatos também são coletores de calcopirita. A seletividade do xantato de butironitrila é superior à do xantato e pode ser utilizada para a flotação de calcopirita que contenha arsenopirita.

A calcopirita é facilmente suprimida pelo cianeto e pelo oxidante em uma pasta alcalina. O cianeto é frequentemente utilizado na separação do cobre e do chumbo, enquanto o oxidante é frequentemente utilizado na separação do cobre e do molibdênio. Sais de cobre, como o sulfato de cobre, são às vezes utilizados para ativar a calcopirita que já foi suprimida.

A superfície da calcopirita sofre oxidação quando é finamente moída em água; a partir daí, o ácido xântico forma facilmente uma adsorção firme com o Cu²⁺ na superfície. No entanto, quando utilizados como coletores, o éster de tiamina, o xantato duplo e outros compostos precisam ser adicionados ao moinho de bolas para entrarem em contato com a superfície recém-liberada.

7.2.2.2 Bornita (Cu₅FeS₄)

A flutuabilidade da bornita situa-se entre a da calcocita e a da calcopirita. A bornita oxida-se mais facilmente do que a calcopirita e, por isso, consome-se mais coletor do que na calcopirita.

A bornita pode ser flutuada tanto em suspensão ácida quanto em suspensão alcalina fraca, utilizando xantato como coletor, mas a flutuabilidade diminui quando o pH é superior a 10. Na suspensão fortemente ácida, a flutuabilidade da bornita se deteriora significativamente. A bornita pode ser facilmente suprimida pelo cianeto. O sulfeto de sódio ou uma pequena quantidade de ácido sulfúrico podem melhorar a flutuabilidade da bornita.

7.2.2.3 Calcocita (Cu₂S) e covelita (Cu₂S·CuS₂)

A calcocita apresenta a melhor flutuabilidade, mas é mais fácil de oxidar do que a calcopirita.

O xantato e o ditiofosfato são bons coletores para a calcocita. Toda a calcopirita pode ser separada por flotação com xantato de etila, ditiofosfato de etila e ditiofosfato duplo de etila em uma ampla faixa de pH, de 1 a 13. A calcocita não é sensível ao pH e ainda pode ser separada por flotação em pH elevado, pois o xantato de etila cuproso é mais estável do que o hidróxido de cobre.

Os agentes de deposição da calcocita incluem Na₂SO₄, Na₂S₂O₃, K₃Fe(CN)₆, K₄Fe(CN)₆ e uma grande quantidade de Na₂S. O cianeto tem pouco efeito redutor sobre a calcocita, pois os íons de cobre na superfície são continuamente dissolvidos, fazendo com que o cianeto perca sua eficácia.

A flutuabilidade da covelita é semelhante à da calcocita.

7.2.2.4 Tennantita (3Cu₂S·As₂S₃)

A tennantita apresenta baixa dureza e alta fragilidade. É viscosa e se oxida facilmente. Quando se utiliza o xantato de butila como coletor, o pH mais adequado para a flotação da tennantita é de 11 a 12.

O carbonato de sódio é um regulador de meio mais eficaz do que a cal, pois pode inibir a tennantita quando o CaO livre é superior a 400 g/m³. O sulfeto de sódio pode ativar a superfície da tennantita oxidada em baixa dosagem (30 mg/L) e, assim, melhorar sua flutuabilidade, mas o aumento da dosagem pode inibi-la completamente.

7.2.2.5 Sulfetos de ferro

Os minerais de sulfeto de ferro são utilizados principalmente na produção de ácido sulfúrico e constituem uma importante matéria-prima para a indústria química. Eles estão amplamente distribuídos em depósitos de sulfeto, por isso é necessário separá-los do cobre.

(1) Pirita (FeS₂). Uma leve oxidação melhora a flutuabilidade da pirita, mas a oxidação excessiva a reduz. A pirita pode ser separada por meio de xantato, ditiofosfato e ditiocarbamato. O pH da polpa tem um efeito evidente sobre sua flutuabilidade. A pasta ácida ou fracamente alcalina favorece a formação de xantato duplo na superfície da pirita, o que facilita sua flutuação. Em meio ácido, como pH = 2, a formação de enxofre elementar pode melhorar a flutuabilidade da pirita, mas em polpa fortemente alcalina causada pela cal, a superfície é inibida pela cobertura de FeO(OH). Tanto o cianeto quanto a cal podem inibir a pirita. A cal é frequentemente usada para inibir a pirita, a fim de separá-la da calcopirita e da esfalerita. A pirita inibida pode ser ativada pela redução do pH com ácido sulfúrico, ou por carbonato de sódio ou dióxido de carbono. O sulfato de cobre é frequentemente adicionado durante a ativação.

(2) Pirrotita (FeSₙ₊₁). A pirrotita é viscosa e se oxida facilmente. É relativamente difícil de ser separada por flotação. Em polpas alcalinas e levemente ácidas, utiliza-se Cu²⁺ ou uma pequena quantidade de sulfeto de sódio para ativação e, em seguida, xantato de alta pureza para a separação. Para suprimir a pirrotita, podem ser utilizados cal, cianeto, carbonato de sódio, etc. O permanganato de potássio pode ser utilizado para suprimir a pirrotita em alguns casos especiais, como na separação da arsenopirita ou da pentlandita, que são ativadas por sulfato de cobre ou sulfeto de sódio.

(3) Marcasita (FeS₂). A marcassita é semelhante à pirita em termos de flutuabilidade, mas flutua mais facilmente do que a pirita.

A Fig. 7.1 mostra um processo de beneficiamento de minério de sulfeto de cobre puro.