Procédé d'enrichissement pour Minerai de cuivre

7.2.1 Types et gisements de minerais de cuivre

Le cuivre est principalement utilisé dans les applications industrielles, les équipements électriques et électroniques, ainsi que dans les produits de consommation tels que les ustensiles. D'après les données de 2019, la Chine possède les plus grandes réserves de cuivre au monde. Il est utilisé dans plusieurs alliages, notamment : (1) pour fabriquer de l'acier inoxydable avec du fer et du nickel, (2) pour fabriquer du bronze avec de l'étain, (3) pour former du laiton avec du zinc.

7.2.1.1 Gisements de minerai de cuivre

Les types de gisements de cuivre exploitables dans le monde comprennent les gisements de cuivre porphyriques, les gisements de grès cuprifères, les gisements de pyrite cuprifère, les gisements de sulfures de cuivre et de nickel, les gisements de cuivre-uranium-or, les gisements de cuivre natif, les gisements filoniens, les gisements carbonatés et les gisements de skarn. Les quatre premiers types sont les plus importants, représentant 96% des réserves totales de cuivre dans le monde. Les gisements de cuivre porphyriques représentent plus de la moitié des réserves mondiales de cuivre.

Les types de gisements de cuivre industriels en Chine comprennent les gisements de cuivre porphyriques, les gisements de pyrite cuprifère, les gisements de cuivre stratifiés, les gisements de cuivre de type skarn, les gisements de grès cuprifère, les gisements de sulfures de cuivre et de nickel et les gisements de cuivre filoniens. La Chine compte plusieurs mines de cuivre de grande et très grande envergure dont les réserves prouvées dépassent les 5 millions de tonnes, notamment celles de Hami au Xinjiang, de Qulong au Tibet, de Pulang dans le Yunnan, ainsi que celles de Jiangxi et de Jiangda Yulong au Tibet, etc.

Les gisements de cuivre chinois présentent les caractéristiques suivantes :

(1) Cinq zones de concentration évidentes : le cours moyen et le cours inférieur du fleuve Yangtsé, Changdu, le sud du Sichuan jusqu’au centre du Yunnan, Jinchuan-Baiyin dans la province du Gansu et Zhongtiaoshan.

(2) La plupart d’entre eux sont des gisements complexes comportant de nombreux éléments associés. L'or associé au cuivre représente 78% des réserves d'or associées de la Chine, l'argent associé au cuivre représente 26% des réserves d'argent associées de la Chine, le cobalt associé au cuivre représente la moitié des réserves de cobalt de la Chine, ainsi qu'un grand nombre de métaux du groupe du platine, le molybdène, le plomb, le zinc, le soufre, etc., apportent d’énormes avantages économiques au développement et à l’exploitation des mines de cuivre.

(3) Parmi les réserves prouvées, 87% correspondent à du minerai sulfuré, 10% à du minerai oxydé et seulement 3% à du minerai mixte.

7.2.1.2 Types industriels

En fonction de la teneur relative en minéraux d'oxyde de cuivre présents dans le minerai, on distingue les minerais de cuivre d'oxyde, dont le taux d'oxydation est supérieur à 30%, en minerai de cuivre mixte, dont le taux d’oxydation est compris entre 10% et 30%, ou en minerai de cuivre sulfuré, dont le taux d’oxydation est inférieur à 10%. En fonction des composants précieux qu’ils contiennent, les minerais de cuivre peuvent être classés en minerais de cuivre simples et en minerais de cuivre complexes, tels que les minerais de cuivre-soufre, les minerais de cuivre-nickel, etc. Les minerais de cuivre-soufre désignent les minerais dont les minéraux cibles sont le sulfure de cuivre et le sulfure de fer. On les trouve principalement dans les gisements de pyrite cuprifères, et plus rarement dans les gisements de cuivre de type skarn. Le minerai de cuivre-fer désigne le minerai qui contient de la magnétite en plus des minéraux de cuivre. Le plomb, le zinc, le nickel, le cobalt, le molybdène, l’oxyde de tungstène, le bismuth, l’or, l’argent et la pyrite sont souvent associés aux gisements de cuivre et doivent faire l’objet d’une évaluation globale ; leur récupération doit être envisagée lorsque leur teneur atteint une certaine valeur.

La structure du minerai de cuivre peut être massive (dense) ou disséminée.

7.2.1.3 Types naturels de minéraux de cuivre

On recense plus de 250 types de minéraux de cuivre et de minéraux contenant du cuivre dans la croûte terrestre ; ceux-ci se présentent principalement sous forme de sulfures et de composés similaires, d’oxydes de cuivre, de cuivre natif, de sulfates, de carbonates et de silicates de cuivre. La plupart des minéraux contenant du cuivre présentent des couleurs vives et éclatantes, comme la chalcopyrite jaune doré, la malachite vert vif, la covellite bleu foncé, etc.

Le cuivre est un élément sulfophile, et le minerai de cuivre se présente généralement sous forme de minerai sulfuré. Ce n'est que dans des conditions d'oxydation intense qu'il se forme de l'oxyde. En fonction de leur genèse et de leur composition chimique, les minéraux de cuivre peuvent être classés en minéraux de sulfure de cuivre primaires, tels que la chalcopyrite, en minéraux de sulfure de cuivre secondaires, tels que la chalcocite, et en minéraux d'oxyde de cuivre, tels que la malachite.

Le cuivre présente également une certaine affinité avec le fer, ce qui lui permet de se combiner avec le fer, le nickel, le cobalt et d'autres éléments dans les magmas basiques et ultrabasiques.

Les principaux sulfures de cuivre sont la chalcopyrite (CuFeS₂), contenant 34,56% de cuivre, la bornite (Cu₃FeS₃), contenant 76,33% de cuivre, la chalcocite (Cu₂S) contenant 79,83% de cuivre, et la covellite (CuS) contenant 66,44% de cuivre.

Les principaux minerais d'oxyde de cuivre sont la malachite (CuCO₃·Cu(OH)₂), dont la teneur en cuivre est de 57,51 TP3T, l'azurite (2CuCO₃·Cu(OH)₂) dont la teneur en cuivre est de 55,31 TP3T, la cuprite (Cu₂O) dont la teneur en cuivre est de 88,81 TP3T, et la chrysocolle (CuSiO₃·nH₂O), dont la teneur en cuivre est de 36,11 TP3T.

La chalcopyrite est un minéral primaire important du cuivre. De nombreux minéraux secondaires du cuivre en sont issus. Une solution de CuSO₄ peut se former lorsque la chalcopyrite s'oxyde en surface, et de la malachite ou de l'azurite se forme lorsque la zone d'oxydation entre en contact avec du calcaire. Dans des conditions réductrices, la chalcopyrite primaire, la pyrite et la galène peuvent réagir pour former de la chalcocite (Cu₂S), de la covellite (CuS), de la bornite (Cu₅FeS₄), etc., créant ainsi une zone d'enrichissement secondaire du gisement de cuivre.

7.2.2 Flottabilité des sulfures de cuivre

Les minéraux sulfurés présentent généralement une bonne flottabilité et la gangue peut être éliminée efficacement par flottation. Cependant, on trouve souvent des sulfures de fer, de cobalt, de molybdène et d’autres métaux dans les sulfures de cuivre. Par conséquent, la flottation des sulfures de cuivre vise principalement à ajuster le comportement à la flottation des différents minéraux sulfurés en contrôlant les paramètres du procédé de flottation.

En raison de la flottabilité similaire des minéraux sulfurés, ceux-ci doivent généralement être séparés par une flottation en plusieurs étapes. De plus, le même processus de flottation doit généralement être répété plusieurs fois de suite à chaque étape, par exemple une étape de dégrossissage, deux étapes de nettoyage et deux étapes de purification, etc., afin d'obtenir une séparation efficace.

La flottabilité des minéraux de sulfure de cuivre présente une certaine régularité. Ceux qui ne contiennent pas de fer, comme la chalcocite et la covellite, ont une bonne flottabilité similaire et sont difficiles à inhiber par le cyanure et la chaux. Les minéraux contenant du fer, comme la chalcopyrite et la bornite, sont facilement inhibés par le cyanure et la chaux en milieu alcalin.

Les anions des collecteurs à base de xanthate sont principalement adsorbés chimiquement par le cation Cu²⁺ ; par conséquent, les minéraux dont la surface contient davantage de cuivre présentent une forte interaction avec le xanthate. L'ordre d'intensité de cette interaction, du plus fort au plus faible, est le suivant : chalcocite, covellite, bornite et chalcopyrite.

La flottabilité des minéraux de sulfure de cuivre dépend également de la taille des cristaux, de celle des disséminations et de leur nature (primaires ou secondaires). La flottation est difficile lorsque les cristaux et les disséminations sont trop fins. Les sulfures de cuivre secondaires s'oxydent facilement, ce qui rend leur flottabilité plus difficile que celle des sulfures de cuivre primaires.

7.2.2.1 Chalcopyrite (CuFeS₂)

La chalcopyrite est difficile à oxyder et peut conserver longtemps sa flottabilité naturelle dans des boues neutres ou faiblement alcalines. En revanche, sa flottabilité diminue dans les boues fortement alcalines (pH > 10) en raison de la formation d'hydroxyde de fer à sa surface.

Le collecteur le plus couramment utilisé pour la chalcopyrite est le xanthate, qui permet de séparer par flottation toute la chalcopyrite dans une large plage de pH comprise entre 3 et 12. Le dithiophosphate, le dithiocarbamate et les thionocarbamates sont également des collecteurs de chalcopyrite. Le butyronitrile xanthate présente une meilleure sélectivité que le xanthate et peut être utilisé pour la flottation de la chalcopyrite contenant de l'arsénopyrite.

La chalcopyrite est facilement déprimée par le cyanure et les oxydants dans une suspension alcaline. Le cyanure est souvent utilisé pour la séparation du cuivre et du plomb, tandis que les oxydants sont souvent utilisés pour la séparation du cuivre et du molybdène. Des sels de cuivre, tels que le sulfate de cuivre, sont parfois utilisés pour activer la chalcopyrite déjà déprimée.

La surface de la chalcopyrite s'oxyde lorsqu'elle est finement broyée dans l'eau, ce qui facilite la formation d'une adsorption solide entre l'acide xanthique et les ions Cu²⁺ à la surface. Cependant, lorsque l'on utilise comme agents de collecte des esters de thiamine, des xanthates doubles, etc., il est nécessaire de les ajouter dans le broyeur à boulets afin qu'ils entrent en contact avec la surface fraîchement libérée.

7.2.2.2 Bornite (Cu₅FeS₄)

La flottabilité de la bornite se situe entre celle de la chalcocite et celle de la chalcopyrite. La bornite s'oxyde plus facilement que la chalcopyrite, ce qui entraîne une consommation de collecteur plus importante que pour cette dernière.

La bornite peut être flottée aussi bien dans une suspension acide que dans une suspension faiblement alcaline utilisant du xanthate comme collecteur, mais sa flottabilité diminue lorsque le pH est supérieur à 10. Dans une suspension fortement acide, la flottabilité de la bornite se détériore considérablement. La bornite peut être facilement inhibée par le cyanure. Le sulfure de sodium ou une petite quantité d'acide sulfurique peut améliorer la flottabilité de la bornite.

7.2.2.3 Chalcocite (Cu₂S) et covellite (Cu₂S·CuS₂)

La chalcocite présente la meilleure flottabilité, mais s'oxyde plus facilement que la chalcopyrite.

Le xanthate et le dithiophosphate sont de bons agents de flottation pour la chalcocite. Toute la chalcopyrite peut être flottée à l'aide de xanthate d'éthyle, de dithiophosphate d'éthyle et de double dithiophosphate d'éthyle dans une large plage de pH allant de 1 à 13. La chalcocite n'est pas sensible au pH et peut encore être flottée à un pH élevé, car le xanthate d'éthyle cuivreux est plus stable que l'hydroxyde de cuivre.

Les agents de réduction de la chalcocite comprennent le Na₂SO₄, le Na₂S₂O₃, le K₃Fe(CN)₆, le K₄Fe(CN)₆ et une grande quantité de Na₂S. Le cyanure n'a qu'un faible effet de dépression sur la chalcocite, car les ions cuivre présents à la surface sont continuellement dissous, ce qui fait perdre au cyanure son efficacité.

La flottabilité de la covellite est similaire à celle de la chalcocite.

7.2.2.4 Tennantite (3Cu₂S·As₂S₃)

La tennantite présente une faible dureté et une grande fragilité. Elle est visqueuse et s'oxyde facilement. Lorsque le xanthate de butyle est utilisé comme agent collecteur, le pH le plus approprié pour la flottation de la tennantite se situe entre 11 et 12.

Le carbonate de sodium est un meilleur régulateur du milieu que la chaux, car il peut inhiber la tennantite lorsque la teneur en CaO libre est supérieure à 400 g/m³. Le sulfure de sodium peut activer la surface de la tennantite oxydée à faible dosage (30 mg/L) et ainsi améliorer sa flottabilité, mais un dosage plus élevé peut l'inhiber complètement.

7.2.2.5 Sulfures de fer

Les minéraux de sulfure de fer sont principalement utilisés dans la production d'acide sulfurique et constituent une matière première importante pour l'industrie chimique. Ils sont largement répandus dans les gisements de sulfures ; il est donc nécessaire de les séparer du cuivre.

(1) Pyrite (FeS₂). Une légère oxydation améliore la flottabilité de la pyrite, mais une oxydation excessive la réduit. La pyrite peut être récupérée à l'aide de xanthate, de dithiophosphate ou de dithiocarbamate. Le pH de la pulpe a une influence évidente sur sa flottabilité. Une suspension acide ou faiblement alcaline favorise la formation de double xanthate à la surface de la pyrite, ce qui facilite sa flottation. Dans un milieu acide, par exemple à un pH = 2, la formation de soufre élémentaire peut améliorer la flottabilité de la pyrite ; en revanche, dans une suspension fortement alcaline due à la chaux, la flottabilité est réduite par le dépôt de FeO(OH) à la surface. Le cyanure et la chaux peuvent tous deux réduire la flottabilité de la pyrite. La chaux est souvent utilisée pour inhiber la pyrite afin de la séparer de la chalcopyrite et de la sphalérite. La pyrite inhibée peut être réactivée en abaissant le pH avec de l’acide sulfurique, ou à l’aide de carbonate de sodium ou de dioxyde de carbone. Du sulfate de cuivre est souvent ajouté lors de la réactivation.

(2) Pyrrhotite (FeSₙ₊₁). La pyrrhotite est visqueuse et s'oxyde facilement. Elle est relativement difficile à flottation. Dans les pulpes alcalines et faiblement acides, on utilise du Cu²⁺ ou une petite quantité de sulfure de sodium pour l'activation, puis du xanthate de haute pureté pour la récupération. Pour supprimer la pyrrhotite, on peut utiliser de la chaux, du cyanure, du carbonate de sodium, etc. Le permanganate de potassium peut être utilisé pour supprimer la pyrrhotite dans certains cas particuliers, tels que la séparation de l'arsénopyrite ou de la pentlandite, qui sont activées par le sulfate de cuivre ou le sulfure de sodium.

(3) Marcasite (FeS₂). La marcassite présente des caractéristiques de flottabilité similaires à celles de la pyrite, mais elle flotte plus facilement que cette dernière.

La figure 7.1 présente un procédé de traitement du minerai de sulfure de cuivre pur.