5.5.1 Demir Atıkları Dekoratif Cam

Demir cevheri atıklarını yüksek kaliteli dekoratif cam malzemelerini eritmek için kullanmak, atıkların kapsamlı bir şekilde değerlendirilmesi ve işletmelerin sürdürülebilir gelişimi açısından etkili bir yoldur. Tongji Üniversitesi, Nanjing’den elde edilen yüksek demir ve yüksek alüminyum içerikli atıkları ana hammadde olarak kullanarak dekoratif cam eritme konusunda deneysel bir araştırma yürütmüştür.

5.5.1.1 Hammaddeler

Ana hammadde, açık pembe renkli, toz halindeki ve inceliği 0,589 mm’den az olan demir atıklaridir. Başlıca mineraller, yüksek demir ve alüminyum oksit içeriğine sahip kuvars, feldspat ve sülfür cevherleridir. Çeşitli oksitlerin kütle fraksiyonları Tablo 5-15'te gösterilmiştir. Demir atıkları, kurutulduktan sonra başka bir işleme tabi tutulmadan doğrudan kullanılabilir.

Yardımcı hammaddeler arasında kumtaşı, kireçtaşı ve dolomit bulunur. Kumtaşı, kireçtaşı ve dolomit, 0,589 mm’den küçük bir parçacık boyutuna kadar ince bir şekilde öğütülür. Kumtaşı yerine kuvars kumu veya silika kayası da kullanılabilir.

Tablo 5-15 Demir atıklarının kimyasal bileşimi (%)

5.5.1.2 Süreç Akışı

İşlem akışı şöyledir: hammadde hazırlığı → eritme → tavlama → cam.

Demir atıkları ve yardımcı hammaddeler tartılır, elenir ve belirli bir oranda karıştırılır. Karışım, 1000–1200 °C sıcaklıkta yüksek sıcaklık besleme yöntemi kullanılarak fırın potasına eklenir; kalan karışım ise aşamalı olarak eklenir. Eklemeler arasındaki aralık, potadaki partinin temel erimesine göre belirlenir. Tüm malzemeler eklendikten sonra, fırın sıcaklığı 1400–1450°C'ye yükseltilir ve bu sıcaklıkta tutulur. Bekletme süresi boyunca, potadaki partinin erime durumu, fırın önü gözlemi, parti numunesi alınması ve tel çekme yoluyla belirlenir. Pota içindeki partinin tamamen eridiği, camlaştığı ve cüruf, erimemiş kum taneleri ve kabarcıklar içermediği tespit edildiğinde, fırın sıcaklığı 100–250°C düşürülür ve 10–20 dakika boyunca bu seviyede tutulur, ardından döküm için pota çıkarılır. Kalıp, demir levhadan yapılmıştır ve kalıp boyutları 70 mm × 70 mm × 10 mm ile 100 mm × 10 mm × 10 mm'dir. 2–3 dakika sonra cam kalıptan çıkarılır ve 520–620°C'de tavlama için bir müfle fırınına gönderilir. Cam bu sıcaklıkta yaklaşık 15 dakika tutulur, ardından güç kesilir ve çıkarılmadan önce fırında 50–100°C'ye kadar doğal olarak soğumaya bırakılır. Alternatif olarak, kalıptan çıkarılan cam, kendi kalıntı ısısını kullanarak tavlama işlemi için doğrudan genişletilmiş perlit içine yerleştirilebilir.

5.5.1.3 Deney Sonuçları

Tekrarlanan deneyler sonucunda, demir atık camının kimyasal bileşiminin şu aralıkta olduğu tespit edildi: SiO₂ 48%–62%, Al₂O₃ 9%–10,3%, CaO 8%–19%, MgO 2%–3%, Fe₂O₃ 18%–20% aralığında olduğu belirlenmiştir. Demir atık camı için ana proses parametreleri şunlardır: demir atık dozajı (parti kütlesinin yüzdesi olarak): 70%; yardımcı hammaddeler: kumtaşı 10%–30%; kireçtaşı 5%–25%; parti eritme hızı >70%; vitrifikasyon sıcaklığı 1400–1450°C; şekillendirme sıcaklığı 1000–1200°C; tavlama sıcaklığı 520–620°C.

Tavlamadan sonra, demir atık camı simsiyah ve parlaktır; renk farkı olmaksızın homojen ve tutarlıdır; kabarcık ve kusurlardan arındırılmıştır. Yüzeyi taşlanabilir ve cilalanabilir; cilalandıktan sonra ayna kadar pürüzsüz hale gelir ve yüzey parlaklığı en az 115'tir (cilalanmamış haldeki doğal parlaklık 110'dur). Doğal mermer ve granitle (parlaklık 78–90) karşılaştırıldığında, bu atık dekoratif cam daha ciddi ve zariftir. Fiziksel ve kimyasal özellikleri benzer malzemelerden bile üstündür. Ön maliyet analizi, demir atık dekoratif camın iyi ekonomik faydalar, yüksek katma değer ve geliştirme ve uygulama açısından umut verici bir geleceğe sahip olduğunu göstermektedir.

5.5.2 Bakır Atıklarından Üretilen Dekoratif Cam

Tongji Üniversitesi, Jilin bölgesinden elde edilen yüksek alüminyum, yüksek demir ve kükürt içeren bakır atıklarını ana hammadde olarak kullanarak ve laboratuvar araştırmalarına dayanarak, bir cam fabrikasına ait pota fırınıyla bakır atıklarından üretilen dekoratif cam için endüstriyel ölçekli genişletme testlerini tamamladı.

5.5.2.1 Hammaddeler

Bakır atıklarından üretilen dekoratif camın ana hammaddesi bakır atıklarıdır. Mineral bileşimi esas olarak kuvars, feldspat ve sülfür cevherlerinden oluşur; görünüşü gridir ve 100% taneciklerinin %0,589 mm’den geçme oranı vardır. Kimyasal bileşimi Tablo 5-16'da, bakır atıklarının sinterleme özellikleri ise Tablo 5-17'de gösterilmiştir. Eriyik hızlı bir şekilde soğuduktan sonra, kabarcıklar, köpük ve erimemiş kum taneleriyle dolu, siyah renkli bir dökme taş fazı ve cam fazı karışımı haline gelir. Yardımcı hammaddeler silika kumu ve kalsittir.

Tablo 5-16 Bakır atıklarının kimyasal bileşimi (%)

Tablo 5-17 Bakır atıklarının sinterleme özellikleri

5.5.2.2 İş Akışı

Karıştırma oranı, yaklaşık 60% bakır atığı ile yaklaşık 40% yardımcı malzemenin karıştırılması şeklindedir. Endüstriyel test sürecinin akışı, temelde demir atıklarından üretilen dekoratif camınkine benzerdir:

Hammadde hazırlığı → besleme → pota eritme → döküm, presleme, şişirme kalıplama → seri tavlama fırınında tavlama → kesme, taşlama, parlatma

5.5.2.3 İşlem Parametreleri

Ana proses parametreleri Tablo 5-18’de gösterilmiştir.

Tablo 5-18 Bakır atıklarından cam eritme işlemi için temel proses parametreleri

Bakır atıklarından üretilen dekoratif cam, simsiyah ve parlaktır; safsızlık ve kabarcık içermez; kesilebilir, taşlanabilir ve cilalanabilir. Cilalandıktan sonra yüzey parlaklığı 100’den az değildir. Doğal mermerle karşılaştırıldığında rengi daha koyu ve daha homojendir; zarif, ciddi ve cömert bir dekoratif etki sunar. Fiziksel ve kimyasal özellikleri, dekoratif malzemeler için teknik performans gereksinimlerini karşılar; görünümü ve dekoratif etkisi ise doğal mermerden üstündür. Ön maliyet analizi, bakır atıklarından üretilen dekoratif camın iyi ekonomik faydalar sağladığını ve nispeten yüksek katma değere sahip olduğunu göstermektedir.

5.6 Atık Maddelerden Mimari Cam-Seramik Üretimi

Cam-seramikler, temel camın kontrollü kristalleştirilmesi yoluyla üretilen malzemelerdir; bu işlem sonucunda mikrokristallerin ve cam fazının homojen bir dağılımı sağlanır. Düşük termal genleşme katsayılarına, yüksek mekanik mukavemete, olağanüstü korozyon direncine, hava koşullarına karşı dirence ve iyi titreşim direncine sahiptirler ve mimari, biyotıp, makine mühendisliği, elektromanyetizma ve diğer alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Mimari cam-seramiklerin ana bileşeni SiO₂'dir ve metal atıklarındaki SiO₂ kütle fraksiyonu genellikle %'nin üzerindedir; diğer bileşenler de cam oluşturma aralığı içindedir, dolayısıyla kimyasal bileşim gereksinimlerini karşılar.

Atık maden çamurlarından cam-seramiklerin geliştirilmesi ve uygulanmasına yönelik araştırmalar, uluslararası alanda 1920’li yıllarda başlamıştır. 1950’li ve 60’lı yıllardan bu yana birçok ülke, cam endüstrisinde atık maden çamurlarının yaygın olarak kullanılmasını başarıyla sağlamıştır. Çin’de atık cam-seramik üzerine araştırmalar 1980’lerde başlamış ve 1990’lara gelindiğinde, malzeme bilimi araştırmalarının ön saflarında yer alan üniversitelerin öncülüğünde endüstriyel ölçekte denemeler başlatılmıştır. Uluslararası alandaki gelişmiş deneyimlerden yararlanarak Çin, cam-seramik dekoratif panellerin üretim teknolojisinde çığır açan ilerlemeler kaydetmiş ve temel camın bileşim tasarımı, cam eritme, cam granülasyonu ve cam parçacıklarının kristalleşme kabiliyetinin kontrolü gibi birçok sorunu başarıyla çözmüştür. Çeşitli atıklardan cam seramik üretimi için gerekli temel teknolojiler geliştirilmiş ve Tianjin, Guangdong, İç Moğolistan, Hebei ve diğer bölgelerde endüstriyel üretim hayata geçirilmiştir.

Atık maden cam-seramiklerinin üretim süreçleri arasında eritme yöntemi ve sinterleme yöntemi yer almaktadır. Çin’de, cam, seramik ve taş işleme tekniklerini bir araya getiren ve daha olgun bir yöntem olan sinterleme yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu yöntem, cam şekillendirme aşamasını gerektirmez ve çekirdek oluşturucu maddelere de mutlaka ihtiyaç duymaz. Yüksek verim, kısa kristalleşme süreleri, enerji tasarrufu ve ayarlanabilir ürün kalınlığı sağlar; ayrıca doğal taş benzeri desenlere sahip şekillendirilmiş levhaların ve çeşitli kavisli panellerin üretimini kolaylaştırır, bu da onu endüstriyel üretim için daha uygun hale getirir. Spesifik proses akışı şöyledir: hammadde işleme → harmanlama ve karıştırma → cam eritme → granül haline getirmek için su ile ani soğutma → eleme → yatak yerleştirme ve kalıba yükleme → sinterleme ve düzleştirme → kristalleşme ve şekillendirme → taşlama ve parlatma → kesme → bitmiş ürün denetimi. Eritme işlemi cam eritmeye benzerdir; su ile ani soğutma ve kristalleştirme, seramik teknolojisinden alınmıştır; taşlama, parlatma ve kesme ise taş işleme tekniklerini takip eder. Akışkanlar, renklendiriciler ve sinterleme yardımcıları gibi yardımcı kimyasal hammaddelerin tümü, doğrudan kullanılan kimyasal olarak saf reaktiflerdir. Atık cam-seramikler için yaygın çekirdeklenme ajanları arasında ZnO, TiO₂, Cr₂O₃ vb. bulunur. Alkali metal oksitler olan Na₂O, K₂O, Li₂O çok etkili akışkanlaştırıcılardır ve TiO₂ gibi bazı çekirdeklenme ajanlarının kendileri de akışkanlaştırıcı etkiye sahiptir. Renklendiriciler, istenen renge bağlı olarak farklı inorganik maddelerden veya metal oksitlerden seçilebilir. Sinterleme hızını artırmak ve sinterleme sıcaklığını düşürmek için, sinterleme yardımcı maddesi olarak az miktarda halojenürler veya çeşitli inorganik karışımlar eklenebilir.

5.6.1 Demir Atıklarından Cam-Seramik Üretimi

Demir atıklarının bileşimine bağlı olarak, atık cam-seramikler genellikle CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ (CMAS) ve CaO-Al₂O₃-SiO₂ (CAS) sistemlerine aittir. Farklı silikat-oksijen oranları, farklı kristal fazlara yol açar. SiO₂ ve Al₂O₃ içerikleri düşük olduğunda, düşük Si/O oranlarına sahip silikatlar (wollastonit gibi) oluşma eğilimindedir. SiO₂ ve Al₂O₃ içerikleri yüksek olduğunda, iskelet silikatlar (feldspat gibi) oluşma eğilimindedir; bu da kristalleşmesi zor, kararlı bir cam yapısı ile sonuçlanır. Demir atıklarından üretilen cam-seramiklerde yüksek mekanik mukavemet, iyi aşınma direnci, kimyasal kararlılık ve termal kararlılık elde etmek için, ana kristal fazlar olarak genellikle diopsit (CaMg(SiO₃)₂) veya wollastonit (β-CaSiO₃) seçilir.

Şu anda Çin’de demir atıkları yalnızca koyu renkli cam-seramiklerin üretiminde kullanılabilmekte olup, bu da uygulama alanlarını sınırlamaktadır. Yüksek demir içerikli demir atıklarından üretilen cam-seramiklere yönelik araştırma ve geliştirme çalışmaları hâlâ laboratuvar aşamasındadır; yalnızca mimari dekorasyon amaçlı demir atıklarından üretilen dekoratif camlar endüstriyel deneme aşamasına girmiştir. Demir atıkları üzerine yapılan araştırmalar da büyük ölçüde yüksek silika içeren bölgelerle sınırlıdır ve yeni uygulama alanları keşfetmek için orta ve düşük silika içeren bölgelere de genişletilmelidir.

(1) Pekin Bilim ve Teknoloji Üniversitesi, Damiao demir atık maden cevheri ve atık kayayı ana hammadde olarak kullanarak atık maden cevherinden cam-seramik granit (bir tür cam-seramik) üretmiştir. Bu malzemenin basınç dayanımı, eğilme dayanımı, parlaklığı, asit/alkali direnci ve diğer özellikleri, doğal granitin özelliklerine eşittir veya bunları aşmaktadır. Özel şekillere getirilebilen bu malzeme, güzel desenlere sahiptir ve renkleri pazar talebine göre ayarlanabilir (örneğin, doğal taşta bulunmayan mavi renkler üretilebilir); renk farkı ise minimum düzeydedir.

1. Üretim akışı: Porsiyonlama → eritme → suyla söndürme → ısıtma yoluyla kristalleştirme → kesme, taşlama, parlatma → bitmiş ürün.

① Karıştırma: Cam-seramiğin ana kimyasal bileşeni SiO₂ olup, bunu CaO, Na₂O, Al₂O₃ ve az miktarda MgO, K₂O, ZnO, BaO izlemektedir. Ana kristal fazlar piroksen ve diyopsittir. Formülasyon, deneyler yoluyla atık bileşimine göre optimize edilmelidir.

② Erime: Erime sıcaklığı yaklaşık 1450–1500 °C, erime süresi 2–5 saat. Karıştırma işlemi düzgün bir şekilde yapılmalıdır; erime işlemi, geriye taş kalmayacak şekilde tamamlanmalı ve kabarcıklar tamamen çıkmış olmalıdır. Aksi takdirde, cam-seramik kalitesi olumsuz etkilenecektir.

③ Su ile söndürme: Tamamen erimiş malzeme, ≤5 mm boyutunda cam parçacıkları elde etmek üzere soğuk suya dökülür.

④ Kristalleştirme: Kurutulmuş cam parçacıkları, refrakter kalıplara yayılır ve kristalleştirme amacıyla ısıtılır. 700–800 °C’ye ulaşılana kadar ısıtma hızı daha yüksek olabilir; yaklaşık 300 °C/saat veya daha fazla olabilir. Cam, 700–800°C'de yumuşamaya ve kristalleşmeye başlar; ısıtma hızı çok hızlı olmamalıdır (aksi takdirde kristalleşme tam olmaz), yaklaşık 120–180°C/saat olmalıdır. 1100–1200°C'ye kadar ısıtıldığında cam malzeme yarı erimiş hale gelir ve yüzeyi düzleşir; 1–2 saat bu sıcaklıkta tutulur. Ardından yavaşça soğutulur. Soğuma hızı çok yüksek olmamalıdır, aksi takdirde üründe çatlaklar oluşabilir.

⑤ Kesme, taşlama, parlatma: Kristalleşme işleminden sonra ürün yüzeyi zaten düz olmakla birlikte hafif pürüzlüdür. Geleneksel taş kesme, taşlama ve parlatma ekipmanları kullanılarak ideal bir parlak yüzey elde edilebilir. Ayrıca, taşlama kalınlığı sıradan taşlara göre daha az olduğundan verimlilik daha yüksektir.

2. Ürün özellikleri: Damiao demir atıklarından üretilen cam-seramik malzemenin özellikleri Tablo 5-19’da gösterilmiştir. Görüldüğü üzere, bu atık cam-seramik malzeme mükemmel bir performans sergilemekte ve gelecek vaat eden yeni bir yapay taş türüdür.

Tablo 5-19 Atık cam-seramik granitin özellikleri

① 15 mm × 15 mm × 15 mm boyutlarındaki numune, 25 °C’de 650 saat süreyle 3% HCl’ye daldırıldı; ağırlık kaybı (%).
② 15 mm × 15 mm × 15 mm boyutlarındaki numune, 25 °C’de 650 saat süreyle 3% NaCl çözeltisine daldırıldı; ağırlık kaybı (%).

(2) Shenyang Jianzhu Üniversitesi ve Northeastern Üniversitesi, Waitoushan demir atıkları ile Xincheng altın madeni atıklarını kullanarak, ayarlayıcı oksitler ve uygun çekirdeklenme maddeleri ekleyip karıştırdıktan sonra 1450°C’de eritme işlemini gerçekleştirmiş, ardından tavlama, çekirdeklenme ve kristalleştirme ısıl işlemlerini uygulayarak ortak bir süreç geliştirmiştir. Hem çekirdeklenme sıcaklığında hem de kristalleşme sıcaklığında 2 saat bekletildikten sonra doğal soğutma işlemiyle, ana kristal fazı diyopsit olan mimari cam-seramikler elde edilmektedir. Atık ilavesi 65%'nin üzerine çıkabilmektedir. Pilot üretim, metal atıklarından elde edilen mimari cam-seramikler için optimal bileşim aralığının şu şekilde olduğunu göstermiştir: SiO₂ 50%–60%, Al₂O₃ 6%–9%, CaO 11%–13%, MgO 3%–5%, K₂O 3%–5%, FeO+Fe₂O₃ 2%–8%.

(3) Tian Yingliang ve arkadaşları, Pekin’in Miyun İlçesinden elde edilen demir atıklarının bileşimini analiz ettiler. Ana bileşenlerin SiO₂, Al₂O₃ ve Fe₂O₃ olduğunu, ayrıca belirli miktarlarda CaO, MgO, Na₂O ve K₂O içerdiğini ve demir içeriğinin yüksek olduğunu tespit ettiler. Araştırmacılar, uygun miktarlarda CaO ve MgO ekleyerek bir CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ sistemli cam-seramik oluşturmaya karar verdiler. Az miktarda kükürt eklenmesi, demirin bir kısmını demir sülfide dönüştürerek kristalleşmeye yardımcı oldu. Cam seramiklerin hazırlanmasında, malzeme hazırlama → karıştırma → eritme → su ile ani soğutma → eleme → yataklama → kristalleştirme → taşlama ve parlatma → kesme → bitmiş ürün aşamalarından oluşan süreç akışı kullanıldı. Demir atıklarının kütle fraksiyonu %'nin üzerine çıktı. Nihai ürünün eğilme mukavemeti 50,2 MPa ve ortalama mikro sertliği 675,4 iken, mermer ve granitin eğilme mukavemetleri sadece 17–19 MPa ve ortalama mikro sertlikleri 153,6'dır. Dolayısıyla, bu araştırma demir atıklarının kaynak olarak değerlendirilmesi için iyi bir yol sunmaktadır.

(4) Zhang Jinrui ve arkadaşları, Tangshan’dan elde edilen demir atıklarını kullanarak cam-seramiklerin hazırlanmasını incelediler. Atıkların bileşim analizine dayanarak cam-seramik formülasyonlarını araştırdılar, çekirdeklenme ajanlarının türünü ve miktarını belirlediler ve uygun bir ısıl işlem sürecini seçtiler. Sonuçlar, 3% TiO₂ ve 1% Cr₂O₃ ilavesiyle kompozit çekirdeklenme ajanlarının daha iyi sonuç verdiğini göstermiştir. Çekirdeklenme sıcaklığı 770°C, bekletme süresi 60 dakika; kristalleşme sıcaklığı 870°C, bekletme süresi 60 dakika; ısıtma hızı 5°C/dakika. Elde edilen cam-seramiğin ana kristal fazı diyopsit, ikincil fazları ise wollastonit ve spineldi.

5.6.2 Tungsten Atıklarından Cam-Seramik Üretimi

Central South Üniversitesi, Çin Jeoloji Bilimleri Akademisi ile işbirliği içinde, deneyler yoluyla yeni bir tür tungsten atık cam-seramik geliştirdi. İşlem basit ve düşük maliyetlidir. Ana hammadde tungsten atık maden cevheri olup, yardımcı malzemeler olarak feldspat ve kireçtaşı kullanılmaktadır. Malzemeler homojen bir şekilde karıştırıldıktan sonra korindon potasına yerleştirilir ve silikon-molibden çubuklu direnç fırınında eritilir. 1% Sb₂O₃ (kütle fraksiyonu, aşağıda da aynı şekilde) ve 4% NH₄NO₃ arındırma maddeleri kullanılarak, besleme sıcaklığı 1200°C, eritme sıcaklığı 1550°C olarak ayarlanır; karışım 2,5 saat bu sıcaklıkta tutulur, ardından 1580°C'de 1,5 saat boyunca arındırma işlemi gerçekleştirilir. Erimiş cam, suda ani soğutularak cam granülleri haline getirilir ve bu granüller daha sonra refrakter kalıplara doğal bir şekilde yayılır. Kalıptan çıkarmayı kolaylaştırmak için kalıbın iç yüzeyi, kuvars kumu ve kaolin karışımından oluşan bir bulamaçla kaplanır. Kalıba yüklemeden sonra malzeme, seramikleştirme için bir fırına gönderilir. Bu işlem kullanılarak, 100 mm × 100 mm × 10 mm boyutlarında, yoğun ve homojen bir yapıya sahip, çok az gözenekli, deformasyonsuz düz ve parlak bir görünüme sahip ve yüzeylerinde doğal mermer benzeri desenler gösteren açık sarı cam-seramik numuneler üretilmiştir. Testler, bu cam-seramiğin eğilme, basınç, darbe dayanımı ve kimyasal korozyon direncinin mükemmel olduğunu ve doğal mermer ile graniti geride bıraktığını göstermiştir.

Kuang Jingzhong ve arkadaşları, çekirdeklenme maddesi eklemeden tungsten atıklarını ana hammadde olarak kullanmış (55%–75% oranında) ve döküm kristalleştirme yöntemiyle tungsten atıklarından cam-seramik hazırlamışlardır. Ana kristal faz β-wollastonittir. Çekirdeklenme ve kristalleşme mekanizması, basit bir süreç ve düşük maliyetli olan yüzey çekirdeklenmesidir.

Wang Chengyu ve arkadaşları, erıtme yöntemiyle süt beyazı renkli tungsten atık cam-seramikleri hazırlamak üzere ana hammadde olarak tungsten atıkları, feldspat, kireçtaşı, mirabilit ve soda külü kullanmış; çekirdeklenme maddesi olarak ise florit ve fosfat kayasını kullanmışlardır. Optimum çekirdeklenme sıcaklığı 680–700 °C, kristalleşme sıcaklığı ise 900–950 °C olup, kristal fazlar olarak wollastonit ve apatit bulunur.

5.6.3 Altın Atıklarından Cam-Seramik Üretimi

Shaanxi Bilim ve Teknoloji Üniversitesi’nden Gao Shuya ve arkadaşları, Hanyin altın madeni atıklarını (Shaanxi) ve kalsiti ana hammadde olarak kullanarak, boraks, ZnO, Cr₂O₃, Sb₂O₃ gibi diğer gerekli malzemeleri de ekleyerek, eritme yöntemi ile CaO-Al₂O₃-SiO₂ sistemli cam-seramikler hazırladılar. Keşif amaçlı deneyler sonucunda, karışım bileşenlerinin kütle oranları şu şekilde belirlenmiştir: altın atıkları 63,5%, kalsit 27,1%, boraks 4,7%, ZnO 1,6%, Cr₂O₃ 0,8%, Na₂SiF₆ 1,2%, Sb₂O₃ 1,2% olarak belirlenmiştir.

Hammaddeler kütle oranına göre tartıldı, karıştırıldı, öğütüldü ve 60 mesh (0,246 mm) elekten geçirilerek parti elde edildi. Silikon karbür çubuklu bir elektrikli fırın kullanılarak, camın görünür kabarcık kalmayacak şekilde tamamen erimesi için karışım 4 saat boyunca 1300–1350°C'de tutuldu. Erimiş cam daha sonra önceden ısıtılmış paslanmaz çelik bir kalıba döküldü. Şekillendirme işleminden sonra numune, tavlama amacıyla 600 °C'de 1 saat süreyle bir müfle fırınına yerleştirildi. Soğutulan cam numune, 10 mm × 10 mm × 100 mm boyutlarında şerit numuneler halinde işlendi. Kristalleştirme ısıl işlemi, 3–5°C/dk ısıtma hızında bir müfle fırınında gerçekleştirildi; numune, çekirdeklenme sıcaklığı olan 820°C’de 2 saat tutuldu, ardından 890°C’ye ısıtıldı ve 3 saat tutuldu, daha sonra altın atık cam-seramik numuneleri elde edildi. Test sonuçları, altın atık cam-seramiğinin ana kristal fazlarının piroksen ve diopsit katı çözeltisi olduğunu gösterdi. Ürünün eğilme mukavemeti 119,2 MPa, termal genleşme katsayısı 69,5×10⁻⁷/°C ve yığın yoğunluğu 2,81 g/cm³ idi.

Shandong Jeoloji Bilimleri Enstitüsü’nden Liu Xuan ve arkadaşları, basit ve kontrol edilebilir bir teknik olan sinterleme yöntemiyle cam-seramik üretmek için temel hammadde olarak Jiaojia altın atıklarını kullandılar. Pilot formülasyonlarda, atıkların maksimum kullanım oranı %“ye ulaştı. Ana hammaddeler altın atık maden çökeltisi, kireçtaşı ve kuvarsitti. İşlem akışı şu şekildeydi: hammadde işleme → dozajlama ve karıştırma → cam eritme → su ile söndürme yoluyla granül haline getirme → eleme → yatak yerleştirme ve kalıba yükleme → sinterleme ve düzleştirme → kristalleşme ve şekillendirme → taşlama ve parlatma → kesme → bitmiş ürün denetimi. Nihai ürün boyutları 60–90 mm² idi. Görünüş rengi belirgin desenlere sahip normal, açık sarıydı ve numune yüzeyinde yoğun açık gözenekler bulunmuyordu. Fiziksel, kimyasal, asit ve alkali direnci testleri, tüm göstergelerin ”mimari dekoratif cam seramikler” için endüstri standardını karşıladığını gösterdi.”

5.6.4 Molibden, Nikel ve Diğer Atıklardan Cam-Seramik Üretimi

Shen Jie ve arkadaşları, eritme yöntemiyle yüksek performanslı cam-seramikler hazırlamak üzere ana hammadde olarak molibden atıklarını kullanmış ve bunlara diğer yardımcı malzemeleri eklemiştir. Ana hammaddeler arasında molibden atıkları, silika kumu, alümina (analitik sınıf), kalsiyum karbonat (analitik sınıf), magnezyum oksit (analitik sınıf), potasyum karbonat (analitik sınıf), soda külü vb. idi; molibden atıklarının ilavesi 30% oranında gerçekleştirildi. Çekirdeklenme ajanı olarak TiO₂ seçildi. Kristalleştirme ısıl işlem programı Tablo 5-20’de gösterilmiştir. Ulusal standartlara uygun cam-seramik numuneleri hazırlamışlardır; test sonuçları Tablo 5-21’de gösterilmiştir.

Tablo 5-20 Kristalleştirme ısıl işlem programı

Tablo 5-21 Örnek özellik test sonuçları

Li Zhangda, “Molibden içeren atık maden cevherinden üretilen cam-seramik ve bunun üretim yöntemi” başlıklı bir patent başvurusunda bulunarak, molibden içeren atık maden cevherinin (Mo 0,01%–0,02%) hammadde olarak kullanılarak istikrarlı üretim sağlayan cam-seramik ürünlerinin üretilmesine yönelik yeni bir yöntemi ortaya koyan “Molibden içeren atık maden cevherinden üretilen cam-seramik ve bunun üretim yöntemi” adlı bir patent başvurusunda bulundu. Bu yöntemde, cam-seramik formülasyonundaki atıklar, kalsiyum oksit ve çekirdeklenme ajanı katkı maddelerinin yerine molibden içeren atıklar, ,51–,41 oranında eklenerek kullanılmaktadır. Molibden içeren atık maden cevherini hammadde olarak kullanırken ön homojenleştirme gereklidir. Geleneksel üretim süreci değişmez ve ekipman değişikliği gerekmez; bu da maliyetleri %'den fazla azaltırken ürün performansını ve değerini artırır.

Li Zelin ve arkadaşları, nikel atıklarını ana hammadde olarak kullanarak, demir-magnezyum diopsitini ana kristal faz olarak içeren ve haddeleme işlemiyle saf siyah cam-seramik üretme yöntemini araştırdılar. Kullanılan atıklar, bakır-nikel sülfür cevherlerinin geri kazanılması amacıyla flotasyon işleminden geçirildikten sonra Jilin Jien Nikel Endüstrisi A.Ş.’ye ait Hongqiling Nikel Madeni’nden elde edilen nikel atıklarıdır. Atıkların ana kimyasal bileşimi Tablo 5-22’de ayrıntılı olarak verilmiştir. Deneyler sonucunda, nikel atıklarından cam-seramik üretimi için temel formülasyon Tablo 5-23’te gösterildiği gibi belirlenmiştir. Uygun cam bileşim aralığı (ağırlıkça) şöyledir: SiO₂ 37–39, CaO 13–15, Al₂O₃ 15–18, MgO 13–15, FeO 7,5–9, (K₂O+Na₂O) 3–6, TiO₂ 2–3'tür. Çekirdeklenme ve kristalleşme sıcaklıkları sırasıyla 780°C ve 900°C’dir. Hazırlanan cam-seramik numunelerinin eğilme mukavemeti 45,4–98,6 MPa, Mohs yüzey sertliği 6–7 ve su emme oranı 0’dır.

Tablo 5-22 Nikel atıklarının temel kimyasal bileşimi (%)

Tablo 5-23 Nikel atıklarından cam-seramik üretimi için temel formülasyon

Yu Jianchang, Fujian eyaletinin Nanping kentinden elde edilen niyobyum-tantal atıklarını ana hammadde olarak kullanmış ve buna doğal toz kuvars ile kireçtaşı ekleyerek, sinterleme yöntemiyle wollastonit bazlı cam-seramikler üretmiştir. Deneysel analizlere göre, niyobyum-tantal atıkları SiO₂, Al₂O₃ ve belirli miktarda Na₂O açısından zengindir; bu da onları, ana kristal fazı wollastonit olan CaO-Al₂O₃-SiO₂ sistemli cam-seramiklerin hazırlanmasına uygun hale getirir. Sonuçlar, atık maden cevheri ilavesinin 50% değerine ulaşabileceğini, uygun erime sıcaklığının 1450°C olduğunu, 855°C’de 3 saat boyunca çekirdeklenme, 920°C’de 2 saat boyunca kristalleşme gerçekleşir; bu işlem sonucunda kristal tane boyutu yaklaşık 100–300 nm olan, homojen dağılım gösteren ve kristal fazın %’sini oluşturduğu bir cam-seramik elde edilir. Bu malzemenin fiziksel ve kimyasal özellikleri, seramik karolar, doğal granit ve doğal mermerden daha üstündür. Kuang Jingzhong ayrıca, ana hammadde olarak niyobyum-tantal atıklarını kullanarak cam-seramik hazırlamaya yönelik deneysel araştırmalar yürütmüştür. Tantal-niyobyum atıklarından hazırlanan kompozit dekoratif levha cam-seramik, iyi kristalleşme, iyi gövde-sır bağlanması, tam sinterleme ve gözeneksiz bir yüzeye sahipti. Cam-seramik sırında tantal-niyobyum atıklarının kullanım oranı %–50%'ye ulaşabilir.

Tongji Üniversitesi, Şanghay 2 Numaralı Cam Fabrikası ile işbirliği içinde, ana hammadde olarak Langyashan bakır atıklarını (Anhui) kullanmış; yardımcı malzemeler olarak ise silis kumu ve kalsit kullanmıştır (karışım oranı: bakır atıkları ~60%, yardımcı malzemeler ~40%). Endüstriyel denemelerin ardından, mermer, granit ve seramik karoların yerini alabilecek, yüksek mukavemet, aşınma direnci ve korozyon direncine sahip bir bakır atık cam-seramik malzeme geliştirdiler. Liu Weiping ve arkadaşları, doğal taşla karşılaştırılabilir iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip bakır atıklarından cam-seramik paneller ve renkli kuvars kumu hazırladılar.