5.5.1 Vidrio decorativo con residuos de hierro

El uso de residuos de mineral de hierro para fundir materiales de vidrio decorativo de alta calidad es una forma eficaz de aprovechar al máximo dichos residuos y de fomentar el desarrollo sostenible de las empresas. La Universidad de Tongji llevó a cabo una investigación experimental sobre la fundición de vidrio decorativo utilizando como materia prima principal residuos con alto contenido en hierro y aluminio procedentes de Nanjing.

5.5.1.1 Materias primas

La materia prima principal son los residuos de hierro, que son de color rosa claro, de textura pulverulenta y con un tamaño de partícula inferior a 0,589 mm. Los minerales principales son el cuarzo, el feldespato y los minerales sulfurados, con un alto contenido en hierro y óxido de aluminio. Las fracciones másicas de los distintos óxidos se muestran en la tabla 5-15. Los residuos de hierro pueden utilizarse directamente tras el secado, sin necesidad de ningún tratamiento adicional.

Entre las materias primas auxiliares se incluyen la arenisca, la piedra caliza y la dolomita. La arenisca, la piedra caliza y la dolomita se muelen finamente hasta alcanzar un tamaño de partícula inferior a 0,589 mm. También se puede utilizar arena de cuarzo o roca silícea en lugar de arenisca.

Tabla 5-15: Composición química de los residuos de hierro (%)

5.5.1.2 Flujo del proceso

El proceso es el siguiente: preparación de la materia prima → fusión → recocido → vidrio.

Los residuos de hierro y las materias primas auxiliares se pesan, se criban y se mezclan en una proporción determinada. La carga se introduce en el crisol del horno mediante un método de alimentación a alta temperatura, entre 1000 y 1200 °C, y el resto de la carga se añade por etapas. El intervalo entre cada adición se basa en la fusión inicial de la carga en el crisol. Tras añadir todos los materiales, la temperatura del horno se eleva hasta 1400–1450 °C y se mantiene. Durante el periodo de mantenimiento, el estado de fusión de la carga en el crisol se determina mediante observación en la parte delantera del horno, muestreo de la carga y tracción de alambre. Cuando se comprueba que la mezcla del crisol está completamente fundida, vitrificada y libre de escoria, granos de arena sin fundir y burbujas, la temperatura del horno se reduce entre 100 y 250 °C y se mantiene así durante 10–20 min; a continuación, se retira el crisol para la colada. El molde de moldeo está fabricado en chapa de hierro, con unas dimensiones de 70 mm × 70 mm × 10 mm y 100 mm × 10 mm × 10 mm. Tras 2-3 minutos, el vidrio se desmolda y se envía a un horno de mufla para su recocido a una temperatura de 520-620 °C. El vidrio se mantiene a esta temperatura durante unos 15 minutos; a continuación, se corta la alimentación eléctrica y se deja enfriar de forma natural en el horno hasta alcanzar una temperatura de 50–100 °C antes de retirarlo. Como alternativa, el vidrio desmoldeado puede colocarse directamente sobre perlita expandida para su recocido, aprovechando su propio calor residual.

5.5.1.3 Resultados experimentales

Tras repetidos experimentos, se determinó que la composición química del vidrio de residuos de hierro se situaba en el intervalo: SiO₂ 48%–62%, Al₂O₃ 9%–10,3%, CaO 8%–19%, MgO 2%–3%, Fe₂O₃ 18%–20%. Los principales parámetros del proceso para el vidrio de residuos de hierro son: dosificación de residuos de hierro (como porcentaje de la masa de la carga): 70%; materias primas auxiliares: arenisca 10%–30%; piedra caliza 5%–25%; velocidad de fusión de la carga >70%; temperatura de vitrificación 1400–1450 °C; temperatura de conformado 1000–1200 °C; temperatura de recocido 520–620 °C.

Tras el recocido, el vidrio de residuos de hierro presenta un color negro azabache y brillante, uniforme y homogéneo, sin diferencias de color, y libre de burbujas e imperfecciones. La superficie se puede esmerilar y pulir; tras el pulido, queda tan lisa como un espejo, con un brillo superficial no inferior a 115 (el brillo natural sin pulir es de 110). En comparación con el mármol y el granito naturales (brillo de 78 a 90), este vidrio decorativo a base de residuos de hierro resulta más solemne y elegante. Sus propiedades físicas y químicas son incluso superiores a las de materiales similares. Un análisis preliminar de costes muestra que el vidrio decorativo a base de residuos de hierro ofrece buenos beneficios económicos, un alto valor añadido y perspectivas prometedoras de desarrollo y aplicación.

5.5.2 Vidrio decorativo a partir de residuos de cobre

La Universidad de Tongji, utilizando como materia prima principal residuos de cobre con alto contenido en aluminio y hierro y que contienen azufre, procedentes de la región de Jilin, y basándose en investigaciones de laboratorio, ha completado unas pruebas de ampliación a escala industrial para la fabricación de vidrio decorativo a partir de residuos de cobre, utilizando un horno de crisol de una fábrica de artículos de vidrio.

5.5.2.1 Materias primas

La materia prima principal del vidrio decorativo a base de residuos de cobre son los propios residuos de cobre. Su composición mineral consiste principalmente en cuarzo, feldespato y minerales sulfurosos; presenta un aspecto gris, con un 100% que pasa por un tamiz de 0,589 mm. La composición química se muestra en la Tabla 5-16, y las propiedades de sinterización de los residuos de cobre se muestran en la Tabla 5-17. Tras el enfriamiento rápido de la masa fundida, se convierte en una mezcla de fase de piedra moldeada y fase vítrea llena de burbujas, espuma y granos de arena no fundidos, de color negro. Las materias primas auxiliares son la arena de sílice y la calcita.

Tabla 5-16: Composición química de los residuos de cobre (%)

Tabla 5-17: Propiedades de sinterización de los residuos de cobre

5.5.2.2 Flujo del proceso

La proporción de la mezcla es de aproximadamente 60% de residuos de cobre mezclados con unos 40% de materiales auxiliares. El flujo del proceso de la prueba industrial es básicamente similar al del vidrio decorativo a partir de residuos de hierro:

Preparación de la materia prima → alimentación → fusión en crisol → fundición, prensado, moldeo por soplado → recocido en un horno de recocido por lotes → corte, esmerilado, pulido

5.5.2.3 Parámetros del proceso

Los principales parámetros del proceso se recogen en la tabla 5-18.

Tabla 5-18: Parámetros principales del proceso de fusión de vidrio a partir de residuos de cobre

El vidrio decorativo elaborado a partir de residuos de cobre es de un negro azabache y brillante, está libre de impurezas y burbujas, y puede cortarse, esmerilarse y pulirse. Tras el pulido, el brillo de su superficie no es inferior a 100. En comparación con el mármol natural, presenta un color más oscuro y uniforme, lo que le confiere un efecto decorativo elegante, solemne y generoso. Sus propiedades físicas y químicas cumplen los requisitos técnicos de rendimiento exigidos a los materiales decorativos, y su aspecto y efecto decorativo son superiores a los del mármol natural. Un análisis preliminar de costes muestra que la producción de vidrio decorativo a partir de residuos de cobre ofrece buenos beneficios económicos y un valor añadido relativamente alto.

5.6 Fabricación de vitrocerámicas arquitectónicas a partir de residuos mineros

Las vitrocerámicas son materiales fabricados a partir de vidrio base mediante una cristalización controlada, lo que da lugar a una distribución uniforme de microcristales y una fase vítrea. Presentan bajos coeficientes de expansión térmica, alta resistencia mecánica, notable resistencia a la corrosión y a la intemperie, así como buena resistencia a las vibraciones, y se utilizan ampliamente en arquitectura, biomedicina, ingeniería mecánica, electromagnetismo y otros campos. El componente principal de las vitrocerámicas arquitectónicas es el SiO₂, y la fracción másica de SiO₂ en los residuos metálicos suele ser superior al 60%, encontrándose los demás componentes también dentro del rango de formación de vidrio, con lo que se cumplen los requisitos de composición química.

La investigación sobre el desarrollo y la aplicación de las vitrocerámicas a partir de residuos mineros comenzó a nivel internacional ya en la década de 1920. Desde los años 50 y 60, muchos países han logrado con éxito una aplicación generalizada de los residuos mineros en la industria del vidrio. En China, la investigación sobre las vitrocerámicas a partir de residuos mineros comenzó en la década de 1980 y, en la década de 1990, ya se habían iniciado ensayos a escala industrial, liderados por universidades a la vanguardia de la investigación en ciencia de los materiales. Aprovechando la avanzada experiencia internacional, China ha logrado avances decisivos en la tecnología de producción de paneles decorativos de vitrocerámica, resolviendo con éxito numerosos problemas, como el diseño de la composición del vidrio base, la fusión del vidrio, la granulación del vidrio y el control de la capacidad de cristalización de las partículas de vidrio. Se han dominado las tecnologías clave para la producción de vitrocerámicas a partir de diversos residuos mineros, y se ha logrado la producción industrial en Tianjin, Guangdong, Mongolia Interior, Hebei y otros lugares.

Los procesos de producción de vitrocerámicas a partir de residuos mineros incluyen el método de fusión y el método de sinterización. En China se utiliza habitualmente el método de sinterización, más consolidado, que combina técnicas de procesamiento de vidrio, cerámica y piedra. Este método no requiere una fase de formación del vidrio, ni tampoco necesita necesariamente agentes nucleantes. Ofrece altos rendimientos de producción, tiempos de cristalización cortos, ahorro energético, espesor del producto ajustable y facilita la producción de losas moldeadas y diversos paneles curvos con motivos similares a los de la piedra natural, lo que lo hace más adecuado para la producción industrial. El flujo específico del proceso es el siguiente: procesamiento de la materia prima → dosificación y mezcla → fusión del vidrio → enfriamiento rápido con agua para formar gránulos → tamizado → colocación en lecho y carga en el molde → sinterización y nivelación → cristalización y conformado → esmerilado y pulido → corte → inspección del producto acabado. El proceso de fusión es similar al de la fusión del vidrio; el enfriamiento rápido con agua y la cristalización se basan en la tecnología cerámica; y el esmerilado, el pulido y el corte siguen las técnicas de procesamiento de la piedra. Las materias primas químicas auxiliares, como los fundentes, los colorantes y los coadyuvantes de sinterización, son todos reactivos químicamente puros que se utilizan directamente. Entre los agentes nucleantes habituales para las vitrocerámicas de residuos se incluyen el ZnO, el TiO₂, el Cr₂O₃, etc. Los óxidos de metales alcalinos (Na₂O, K₂O, Li₂O) son fundentes muy eficaces, y algunos agentes nucleantes también tienen por sí mismos efectos fundentes, como el TiO₂. Los colorantes pueden seleccionarse entre diferentes sustancias inorgánicas u óxidos metálicos, en función del color deseado. Para aumentar la velocidad de sinterización y reducir la temperatura de sinterización, pueden añadirse pequeñas cantidades de haluros o diversas mezclas inorgánicas como coadyuvantes de sinterización.

5.6.1 Fabricación de vitrocerámicas a partir de residuos de hierro

En función de la composición de los residuos de hierro, las vitrocerámicas de residuos pertenecen generalmente a los sistemas CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ (CMAS) y CaO-Al₂O₃-SiO₂ (CAS). Las diferentes relaciones entre silicato y oxígeno dan lugar a distintas fases cristalinas. Cuando los contenidos de SiO₂ y Al₂O₃ son bajos, tienden a formarse silicatos con relaciones Si/O bajas (como la wollastonita). Cuando los contenidos de SiO₂ y Al₂O₃ son elevados, tienden a formarse silicatos de estructura reticular (como el feldespato), lo que da lugar a una estructura vítrea estable difícil de cristalizar. Para lograr una alta resistencia mecánica, una buena resistencia al desgaste, estabilidad química y estabilidad térmica en las vitrocerámicas fabricadas a partir de residuos de hierro, se suelen elegir el diópsido (CaMg(SiO₃)₂) o la wollastonita (β-CaSiO₃) como fases cristalinas principales.

Actualmente, en China, los residuos de hierro solo pueden utilizarse para producir vitrocerámicas de color oscuro, lo que limita su ámbito de aplicación. La investigación y el desarrollo de vitrocerámicas a partir de residuos de hierro con alto contenido en hierro se encuentran todavía en fase de laboratorio; solo el vidrio decorativo a base de residuos de hierro para la decoración arquitectónica ha entrado en la fase de ensayos industriales. La investigación sobre los residuos de hierro también se limita en gran medida a las regiones con alto contenido en sílice y debería ampliarse a las regiones con contenido medio y bajo en sílice para explorar nuevas áreas de aplicación.

(1) La Universidad de Ciencia y Tecnología de Pekín utilizó los residuos de hierro y la roca estéril de Damiao como materias primas principales para producir granito vitrocerámico a partir de residuos (un tipo de vitrocerámica). Su resistencia a la compresión, resistencia a la flexión, brillo, resistencia a los ácidos y álcalis, y otras propiedades igualan o superan a las del granito natural. Se puede moldear en formas especiales, presenta bonitos diseños y los colores se pueden ajustar según la demanda del mercado (por ejemplo, se pueden producir tonos azules que no se encuentran en la piedra natural), con una diferencia de color mínima.

1. Proceso de fabricación: dosificación → fusión → enfriamiento rápido con agua → cristalización por calentamiento → corte, esmerilado y pulido → producto acabado.

① Formulación: El principal componente químico de la vitrocerámica es el SiO₂, seguido del CaO, el Na₂O, el Al₂O₃ y pequeñas cantidades de MgO, K₂O, ZnO y BaO. Las principales fases cristalinas son el piroxeno y el diópsido. La formulación debe optimizarse en función de la composición de los residuos mineros mediante experimentos.

② Fusión: Temperatura de fusión de entre 1450 y 1500 °C, tiempo de fusión de 2 a 5 horas. La agitación debe ser uniforme; la fusión debe completarse sin que queden residuos sólidos y las burbujas deben haberse eliminado por completo. De lo contrario, la calidad de la vitrocerámica se verá afectada.

③ Enfriamiento en agua: El material completamente fundido se vierte en agua fría para obtener partículas de vidrio de ≤5 mm.

④ Cristalización: Las partículas de vidrio secas se esparcen en moldes refractarios y se calientan para su cristalización. Antes de alcanzar los 700–800 °C, la velocidad de calentamiento puede ser mayor, en torno a los 300 °C/h o más. El vidrio comienza a ablandarse y a cristalizarse a 700–800 °C; la velocidad de calentamiento no debe ser demasiado rápida (de lo contrario, la cristalización será incompleta), sino de unos 120–180 °C/h. Al calentar hasta 1100–1200 °C, el vidrio se vuelve semifundido y la superficie se nivela; se mantiene así durante 1–2 h. A continuación, se enfría lentamente. La velocidad de enfriamiento no debe ser demasiado rápida, ya que, de lo contrario, el producto podría agrietarse.

⑤ Corte, esmerilado y pulido: La superficie del producto tras la cristalización ya es plana, aunque presenta ligeras irregularidades. Mediante el uso de equipos convencionales de corte, esmerilado y pulido de piedra, se puede conseguir un acabado pulido ideal. Además, el espesor de esmerilado es menor que el de la piedra común, por lo que la eficiencia es mayor.

2. Propiedades del producto: Las propiedades de la vitrocerámica fabricada a partir de residuos de hierro de Damiao se recogen en la tabla 5-19. Como se puede observar, esta vitrocerámica presenta un rendimiento excelente y constituye un nuevo y prometedor tipo de piedra artificial.

Tabla 5-19: Propiedades del granito vitrocerámico de residuos mineros

① Muestra de 15 mm × 15 mm × 15 mm, sumergida en HCl 3% a 25 °C durante 650 h; pérdida de peso (%).
② Muestra de 15 mm × 15 mm × 15 mm, sumergida en una solución de NaCl 3% a 25 °C durante 650 h; pérdida de peso (%).

(2) La Universidad de Shenyang Jianzhu y la Universidad del Noreste desarrollaron conjuntamente un proceso en el que se utilizan residuos de hierro de Waitoushan y residuos de la mina de oro de Xincheng, añadiéndose óxidos reguladores y agentes nucleantes adecuados, mezclándose y fundiéndose a 1450 °C, para posteriormente someterlos a un tratamiento térmico de recocido, nucleación y cristalización. Al mantener la mezcla durante 2 horas tanto a la temperatura de nucleación como a la de cristalización, y enfriarla posteriormente de forma natural, se obtienen vitrocerámicas arquitectónicas con diópsido como fase cristalina principal. La proporción de residuos puede superar el 65%. La producción piloto demostró que el rango de composición óptimo para las vitrocerámicas arquitectónicas a base de residuos metálicos es: SiO₂ 50%–60%, Al₂O₃ 6%–9%, CaO 11%–13%, MgO 3%–5%, K₂O 3%–5%, FeO+Fe₂O₃ 2%–8%.

(3) Tian Yingliang y otros analizaron la composición de los residuos de hierro del condado de Miyun, en Pekín. Descubrieron que los componentes principales eran SiO₂, Al₂O₃ y Fe₂O₃, junto con ciertas cantidades de CaO, MgO, Na₂O y K₂O, y un alto contenido en hierro. Decidieron añadir cantidades adecuadas de CaO y MgO para formar una vitrocerámica del sistema CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂. La adición de una pequeña cantidad de azufre convirtió parte del hierro en sulfuro ferroso, lo que facilitó la cristalización. Para la preparación de las vitrocerámicas se utilizó el siguiente flujo de proceso: dosificación → mezcla → fusión → enfriamiento rápido en agua → tamizado → colocación en lecho → cristalización → esmerilado y pulido → corte → producto acabado. La fracción másica de los residuos de hierro superó el 60%. El producto acabado presentaba una resistencia a la flexión de 50,2 MPa y una microdureza media de 675,4, mientras que el mármol y el granito tienen resistencias a la flexión de tan solo 17-19 MPa y una microdureza media de 153,6. Por lo tanto, esta investigación ofrece una buena vía para la aprovechamiento de los residuos de hierro.

(4) Zhang Jinrui y otros investigaron la preparación de vitrocerámicas a partir de residuos de hierro de Tangshan. A partir del análisis de la composición de los residuos, estudiaron las formulaciones de las vitrocerámicas, determinaron el tipo y la cantidad de agentes nucleantes y seleccionaron un proceso de tratamiento térmico adecuado. Los resultados mostraron que los agentes nucleantes compuestos ofrecen mejores resultados: añadiendo 3% de TiO₂ y 1% de Cr₂O₃. Temperatura de nucleación: 770 °C, tiempo de mantenimiento: 60 min; temperatura de cristalización: 870 °C, tiempo de mantenimiento: 60 min; velocidad de calentamiento: 5 °C/min. La fase cristalina principal de la vitrocerámica obtenida fue el diópsido, con fases secundarias de wollastonita y espinela.

5.6.2 Fabricación de vitrocerámicas a partir de residuos de tungsteno

La Universidad Central del Sur, en colaboración con la Academia China de Ciencias Geológicas, ha desarrollado mediante experimentos un nuevo tipo de vitrocerámica a partir de residuos de tungsteno. El proceso es sencillo y de bajo coste. La materia prima principal son los residuos de tungsteno, con feldespato y piedra caliza como materiales auxiliares. La mezcla se homogeneiza, se coloca en un crisol de corindón y se funde en un horno de resistencia con varillas de silicio-molibdeno. Utilizando 1% Sb₂O₃ (fracción másica; lo mismo en lo sucesivo) y 4% NH₄NO₃ como agentes de refinado, la temperatura de alimentación es de 1200 °C, la temperatura de fusión de 1550 °C, se mantiene durante 2,5 h y, a continuación, se refina a 1580 °C durante 1,5 h. El vidrio fundido se enfría rápidamente en agua para producir gránulos de vidrio, que a continuación se esparcen de forma natural en moldes refractarios. Para facilitar el desmoldeo, la superficie interior del molde se recubre con una pasta de arena de cuarzo y caolín. Tras el llenado del molde, el material se envía a un horno para su ceramización. Mediante este proceso, se produjeron muestras de vitrocerámica de color amarillo claro de 100 mm × 100 mm × 10 mm, con una estructura densa y uniforme, muy pocos poros, un aspecto liso y brillante sin deformaciones, y superficies que presentan patrones naturales similares a los del mármol. Las pruebas demostraron que la resistencia a la flexión, a la compresión y al impacto, así como la resistencia a la corrosión química de esta vitrocerámica, son excelentes, superando a las del mármol y el granito naturales.

Kuang Jingzhong y otros utilizaron residuos de tungsteno como materia prima principal (proporción 55%–75%) sin añadir agentes nucleantes, y prepararon una vitrocerámica a partir de residuos de tungsteno mediante un método de cristalización por colada. La fase cristalina principal es la β-wollastonita. El mecanismo de nucleación y cristalización es la nucleación superficial, lo que permite un proceso sencillo y de bajo coste.

Wang Chengyu y otros utilizaron residuos de tungsteno, feldespato, piedra caliza, mirabilita y carbonato de sodio como materias primas principales, junto con fluorita y roca fosfórica como agentes nucleantes, para preparar vitrocerámicas de color blanco lechoso a partir de residuos de tungsteno mediante el método de fusión. La temperatura óptima de nucleación es de 680-700 °C, la de cristalización de 900-950 °C, y las fases cristalinas son la wollastonita y la apatita.

5.6.3 Fabricación de vitrocerámicas a partir de residuos de oro

Gao Shuya y otros, de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Shaanxi, utilizaron los residuos de la mina de oro de Hanyin (Shaanxi) y la calcita como materias primas principales, añadiendo otros materiales necesarios, como bórax, ZnO, Cr₂O₃, Sb₂O₃, etc., para preparar vitrocerámicas del sistema CaO-Al₂O₃-SiO₂ mediante el método de fusión. Mediante experimentos exploratorios, se determinó la relación másica de los componentes de la mezcla como sigue: residuos de oro 63,5%, calcita 27,1%, bórax 4,7%, ZnO 1,6%, Cr₂O₃ 0,8%, Na₂SiF₆ 1,2%, Sb₂O₃ 1,2%.

Las materias primas se pesaron según la proporción en masa, se mezclaron, se molieron y se pasaron por un tamiz de malla 60 (0,246 mm) para obtener la mezcla. Utilizando un horno eléctrico de varillas de carburo de silicio, la mezcla se mantuvo a una temperatura de entre 1300 y 1350 °C durante 4 horas para fundir completamente el vidrio sin que quedaran burbujas visibles. A continuación, el vidrio fundido se vertió en un molde de acero inoxidable precalentado. Tras el moldeado, la muestra se introdujo en un horno de mufla a 600 °C durante 1 hora para su recocido. La muestra de vidrio enfriada se cortó en tiras de 10 mm × 10 mm × 100 mm. El tratamiento térmico de cristalización se llevó a cabo en un horno de mufla con una velocidad de calentamiento de 3–5 °C/min; se mantuvo a la temperatura de nucleación de 820 °C durante 2 horas; a continuación, se calentó hasta 890 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 3 horas; finalmente, se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente para obtener muestras de vidrio-cerámica de residuos auríferos. Los resultados de los ensayos mostraron que las principales fases cristalinas de la vitrocerámica de residuos de oro eran el piroxeno y la solución sólida de diópsido. El producto presentaba una resistencia a la flexión de 119,2 MPa, un coeficiente de expansión térmica de 69,5×10⁻⁷/°C y una densidad aparente de 2,81 g/cm³.

Liu Xuan y otros, del Instituto de Ciencias Geológicas de Shandong, utilizaron los residuos auríferos de Jiaojia como materia prima básica para producir vitrocerámicas mediante el método de sinterización, una técnica sencilla y controlable. En las formulaciones piloto, la tasa máxima de aprovechamiento de los residuos alcanzó el 60%. Las principales materias primas fueron los residuos auríferos, la piedra caliza y la cuarcita. Flujo del proceso: procesamiento de la materia prima → dosificación y mezcla → fusión del vidrio → enfriamiento rápido con agua para formar gránulos → tamizado → colocación en lecho y carga en el molde → sinterización y nivelación → cristalización y conformado → esmerilado y pulido → corte → inspección del producto acabado. Las dimensiones del producto final fueron de 60–90 mm². El color de la superficie era normal, con patrones distintivos, de color amarillo claro, y la superficie de la muestra no presentaba poros abiertos densos. Las pruebas físicas, químicas y de resistencia a ácidos y álcalis mostraron que todos los indicadores cumplían la norma industrial para “cerámicas de vidrio decorativas para arquitectura”.”

5.6.4 Fabricación de vitrocerámicas a partir de molibdeno, níquel y otros residuos mineros

Shen Jie et al. utilizaron residuos de molibdeno como materia prima principal, añadiéndoles otros materiales auxiliares, para preparar vitrocerámicas de alto rendimiento mediante el método de fusión. Las principales materias primas fueron residuos de molibdeno, arena de sílice, alúmina (grado analítico), carbonato cálcico (grado analítico), óxido de magnesio (grado analítico), carbonato potásico (grado analítico), carbonato sódico, etc., con una adición de residuos de molibdeno del 30%. Se seleccionó el TiO₂ como agente nucleante. El programa del tratamiento térmico de cristalización se muestra en la tabla 5-20. Se prepararon muestras de vitrocerámica que cumplían con las normas nacionales; los resultados de los ensayos se muestran en la tabla 5-21.

Tabla 5-20: Programa de tratamiento térmico de cristalización

Tabla 5-21: Ejemplos de resultados de pruebas de propiedades

Li Zhangda solicitó una patente titulada “Vetrocerámica fabricada a partir de residuos que contienen molibdeno y método para su fabricación”, en la que se describe un nuevo método para la aprovechamiento integral de residuos que contienen molibdeno (Mo 0,01%–0,02%) como materia prima para fabricar productos de vitrocerámica con una producción estable. El método utiliza residuos que contienen molibdeno para sustituir a los residuos, el óxido de calcio y los aditivos nucleantes en la formulación de la vitrocerámica, con una proporción de adición de 40,5%–74,4%. Cuando se utilizan residuos que contienen molibdeno como materia prima, es necesario realizar una prehomogeneización. El proceso de producción tradicional no sufre cambios y no es necesario modificar los equipos, lo que reduce los costes en más de un 15% al tiempo que mejora el rendimiento y el valor del producto.

Li Zelin y otros investigaron el método de producción de vitrocerámicas de color negro puro utilizando residuos de níquel como materia prima principal, con diopsido de hierro y magnesio como fase cristalina principal, mediante un proceso de laminación. Los residuos utilizados procedían de la mina de níquel de Hongqiling, perteneciente a Jilin Jien Nickel Industry Co., Ltd., y se obtenían tras la flotación para la recuperación de minerales de sulfuro de cobre y níquel. La composición química principal de los residuos se detalla en la Tabla 5-22. Mediante experimentos, se determinó la formulación básica para la producción de vitrocerámica a partir de residuos de níquel, tal y como se muestra en la Tabla 5-23. El rango adecuado de composición del vidrio (wt%) es: SiO₂ 37–39, CaO 13–15, Al₂O₃ 15–18, MgO 13–15, FeO 7,5–9, (K₂O+Na₂O) 3–6, TiO₂ 2–3. Las temperaturas de nucleación y cristalización son 780 °C y 900 °C, respectivamente. Las muestras de vitrocerámica preparadas presentaban una resistencia a la flexión de 45,4–98,6 MPa, una dureza superficial según la escala de Mohs de 6–7 y una absorción de agua de 0.

Tabla 5-22: Composición química principal de los residuos de níquel (%)

Tabla 5-23: Fórmula básica para la producción de vitrocerámica a partir de residuos de níquel

Yu Jianchang utilizó residuos de niobio-tantalio procedentes de Nanping, en Fujian, como materia prima principal, añadiéndoles cuarzo natural en polvo y piedra caliza, para producir vitrocerámicas a base de wollastonita mediante el método de sinterización. Según el análisis experimental, los residuos de niobio-tantalio son ricos en SiO₂, Al₂O₃ y una cierta cantidad de Na₂O, lo que los hace adecuados para la preparación de vitrocerámicas del sistema CaO-Al₂O₃-SiO₂ con wollastonita como fase cristalina principal. Los resultados mostraron que la adición de residuos puede alcanzar el 50%, que la temperatura de fusión adecuada es de 1450 °C, la nucleación se produce a 855 °C durante 3 horas, la cristalización a 920 °C durante 2 horas, lo que da lugar a una vitrocerámica con un tamaño de grano cristalino de entre 100 y 300 nm, una distribución uniforme y una fase cristalina que representa el 60%. Sus propiedades físicas y químicas son superiores a las de las baldosas cerámicas, el granito natural y el mármol natural. Kuang Jingzhong también llevó a cabo una investigación experimental sobre la preparación de vitrocerámicas utilizando residuos de niobio-tantalio como materia prima principal. El panel decorativo compuesto de vitrocerámica elaborado a partir de residuos de tantalio-niobio presentaba una buena cristalización, una buena adhesión entre el cuerpo y el esmalte, una sinterización completa y una superficie sin poros. La tasa de aprovechamiento de los residuos de tantalio-niobio en el esmalte vitrocerámico puede alcanzar el 40%–50%.

La Universidad de Tongji, en colaboración con la Fábrica de Cristalería n.º 2 de Shanghái, utilizó residuos de cobre de Langyashan (Anhui) como materia prima principal, junto con arena de sílice y calcita como materiales auxiliares (proporción de la mezcla: residuos de cobre ~60%, materiales auxiliares ~40%). Tras realizar ensayos industriales, desarrollaron un material vitrocerámico a partir de residuos de cobre que puede sustituir al mármol, al granito y a las baldosas cerámicas, y que presenta una elevada resistencia mecánica, al desgaste y a la corrosión. Liu Weiping y otros elaboraron paneles vitrocerámicos y arena de cuarzo coloreada a partir de residuos de cobre, con buenas propiedades físico-químicas comparables a las de la piedra natural.