O PVC é um dos plásticos de uso geral mais utilizados. Com o desenvolvimento das tecnologias de mistura e modificação, seus campos de aplicação vêm se expandindo continuamente. A modificação tradicional do PVC para aumentar a tenacidade geralmente envolve a adição de elastômeros de caráter rubbery à resina, mas isso acarreta a redução da valiosa rigidez, resistência ao calor e estabilidade dimensional do material.

A modificação de plásticos com partículas inorgânicas em nanoescala é uma tecnologia desenvolvida nos últimos anos. As partículas inorgânicas em nanoescala, com seus “efeitos de superfície”, “efeitos de volume” e “efeitos quânticos” únicos, diferem significativamente das partículas convencionais e dos materiais a granel. Estudos realizados por Hu Fei e colab. demonstraram que o preenchimento de PVC e PVC/ACR com partículas de CaCO₃ em nanoescala proporciona um efeito duplo de endurecimento e reforço.

O CaCO₃ em nanoescala (tamanho médio das partículas de 30 nm) foi inicialmente tratado com 1,5% (em relação à massa do CaCO₃) de agente de acoplamento de aluminato diluído em um almofariz de ágata por 1 h. Em seguida, foi misturado com a resina (tipo PVC-1000) e os aditivos em um misturador de alta velocidade a 120 °C por 10 minutos. Após a descarga, o composto foi moído em um moinho de dois rolos a 175 °C por 8 minutos e, em seguida, prensado em chapas em uma prensa. As amostras de ensaio foram preparadas e testadas de acordo com as normas nacionais. Os efeitos das partículas de CaCO₃ em nanoescala nas propriedades mecânicas e no comportamento de processamento dos compósitos de PVC são os seguintes.

(1) Efeito das partículas de CaCO₃ nas propriedades mecânicas do PVC

A Figura 14-1 mostra as curvas de resistência à tração e alongamento na ruptura em função do teor de CaCO₃ para o PVC preenchido com CaCO₃ de dois tamanhos diferentes de partículas. Pode-se observar que, à medida que o teor de CaCO₃ em nanoescala aumenta, a resistência à tração do sistema aumenta, atingindo um valor máximo (58 MPa) com 10% de CaCO₃ em nanoescala, o que corresponde a 123% do valor do PVC puro (47 MPa). Um aumento adicional no teor de CaCO₃ leva a uma diminuição na resistência à tração. Em contrapartida, o CaCO₃ com tamanho de partícula de 1 μm não apresenta efeito de reforço significativo. Ao mesmo tempo, o alongamento na ruptura diminui para ambos os sistemas de enchimento, mas a diminuição é mais rápida no sistema com CaCO₃ em nanoescala.

A Figura 14-2 mostra as curvas da resistência ao impacto com entalhe em função do teor de CaCO₃ para o PVC preenchido com CaCO₃ de dois tamanhos diferentes de partículas. Observa-se que, à medida que o teor de CaCO₃ aumenta, a resistência ao impacto com entalhe de ambos os sistemas aumenta em graus variáveis. Quando o teor de CaCO₃ em nanoescala é de 10%, a resistência ao impacto com entalhe atinge um valor máximo (16,3 kJ/m²), que corresponde a 313% do valor do PVC puro (5,2 kJ/m²). Para o CaCO₃ de tamanho micrométrico, a resistência máxima ao impacto com entalhe (12,5 kJ/m²) ocorre com um teor de 20%, correspondendo a 238% do valor do PVC puro.

Teor de CaCO₃ (wt%) 

Figura 14-1 Alterações na resistência à tração e no alongamento na ruptura do PVC com adição de CaCO₃

1 — Resistência à tração do sistema preenchido com partículas de CaCO₃ de 30 nm;
2 — Resistência à tração do sistema preenchido com partículas de CaCO₃ de 1 μm;
3 — Alongamento na ruptura do sistema preenchido com partículas de CaCO₃ de 30 nm;
4 — Alongamento na ruptura do sistema preenchido com partículas de CaCO₃ de 1 μm.

Devido ao tamanho mais fino das partículas, o volume do CaCO₃ em nanoescala produzido por moinho Raymond diminui enquanto sua área superficial específica aumenta, levando a uma área de contato maior com a resina da matriz. Quando o material é submetido a forças externas, as partículas rígidas de CaCO₃ em nanoescala induzem a formação de microfissuras na resina da matriz, que absorve energia. No caso das partículas da ordem de mícrons, como seu volume é relativamente maior, elas tendem a causar microfissuras na resina da matriz, o que não é benéfico para melhorar substancialmente a resistência mecânica do sistema.

Conforme pode ser observado nas Figuras 14-1 e 14-2, quando o teor de CaCO₃ excede 20%, tanto a resistência à tração quanto a resistência ao impacto com entalhe do material preenchido com CaCO₃ em nanoescala são inferiores às do sistema preenchido com CaCO₃ em escala micrométrica. Esse fenômeno pode ser compreendido sob dois aspectos:
① À medida que a quantidade de partículas em nanoescala aumenta, elas ficam muito próximas umas das outras, e as fissuras se unem para formar grandes rachaduras.
② Com um maior número de partículas em nanoescala, a dispersão torna-se mais difícil, levando à aglomeração das partículas. Devido aos defeitos superficiais das partículas aglomeradas, por um lado, elas tendem a causar danos à resina matriz e a gerar concentrações de tensão; por outro lado, sob forças externas, as partículas aglomeradas podem deslizar umas em relação às outras, prejudicando o desempenho geral do sistema.

Teor de CaCO₃ (wt%) 

Figura 14-2 Alterações na resistência ao impacto com entalhe do PVC com adição de CaCO₃

1 — Resistência ao impacto com entalhe do sistema preenchido com partículas de CaCO₃ de 30 nm;
2 — Resistência ao impacto com entalhe do sistema preenchido com partículas de CaCO₃ de 1 μm.

Como pode ser observado nas imagens de SEM das superfícies de fratura por tração e impacto das amostras (ver Figura 14-3), no sistema compósito com CaCO₃ em nanoescala 30%, as partículas de CaCO₃ aglomeram-se em aglomerados. Ao longo da direção de tração, as partículas de CaCO₃ em nanoescala são esticadas, formando distribuições alongadas semelhantes a faixas, e sua dispersão na matriz é insuficiente. Em contraste, nas imagens de SEM do sistema preenchido com CaCO₃ em nanoescala 10%, as partículas de CaCO₃ em nanoescala são finas e estão distribuídas em um arranjo semelhante a pontos dentro da matriz. Não há lacunas evidentes nas interfaces partícula-matriz; as partículas parecem aderidas à matriz, e a matriz exibe um certo grau de deformação semelhante a uma teia fibrosa na direção do impacto. Isso indica que a quantidade adicionada, o estado de dispersão e o estado de aglomeração do CaCO₃ em nanoescala exercem forte influência nas propriedades mecânicas dos compósitos.

Figura 14-3 Fotografias por SEM das superfícies de fratura de compósitos de PVC com enchimento de CaCO₃ em nanoescala
(a) Morfologia da fratura por tração do compósito com CaCO₃ de 30 nm, com teor de enchimento de 30%, ×10.000;
(b) Morfologia da fratura por impacto do compósito com CaCO₃ de 30 nm, com teor de enchimento de 10%, ×10.000.

(2) Efeito das partículas de CaCO₃ nas propriedades mecânicas do sistema PVC/ACR
Para investigar a influência das partículas inorgânicas rígidas na tenacidade da resina da matriz, foram adicionados 8%, em massa, de ACR à resina de PVC. A Figura 14-4 mostra as curvas de resistência à tração e alongamento na ruptura em função do teor de CaCO₃ para o sistema PVC/ACR preenchido com CaCO₃ de diferentes tamanhos de partículas. Pode-se observar que, à medida que o teor de ambos os tipos de CaCO₃ aumenta, a resistência à tração do sistema atinge um valor máximo (48 MPa) com 10% de CaCO₃ em nanoescala, o que corresponde a 184% do valor da mistura de PVC/ACR (26 MPa); para o CaCO₃ de tamanho micrométrico, a resistência à tração máxima (34 MPa) ocorre com um teor de 15%, correspondendo a 130% do valor da mistura de PVC/ACR. O alongamento na ruptura também apresenta um valor máximo com 10% de CaCO₃ em nanoescala, enquanto nenhum efeito desse tipo é observado com o CaCO₃ em tamanho micrométrico.

A Figura 14-5 mostra as curvas de resistência ao impacto com entalhe do PVC/ACR preenchido com CaCO₃ de diferentes tamanhos de partículas. Pode-se observar que a resistência ao impacto do sistema atinge um valor máximo (24 kJ/m²) com 5% de CaCO₃ em nanoescala, o que corresponde a 185% do valor do PVC/ACR (13 kJ/m²); para o CaCO₃ de tamanho micrométrico, a resistência ao impacto máxima (19 kJ/m²) ocorre com um teor de 15%, correspondendo a 146% do valor do PVC/ACR.

No que diz respeito aos fenômenos acima, a perspectiva da modificação de tenacidade sem uso de elastômeros sustenta que a resina da matriz possui não apenas uma certa rigidez, mas também uma certa tenacidade. A adição de ACR serve para ajustar a tenacidade do PVC, permitindo que o sistema com enchimento alcance uma determinada relação entre fragilidade e tenacidade. Dessa forma, as partículas inorgânicas rígidas provocam mais fissuras na matriz, absorvem mais energia e o desempenho geral do sistema é aprimorado.

(3) Propriedades de processamento do sistema composto de CaCO₃ em nanoescala. A Figura 14-6 mostra as curvas reológicas de torque do PVC e do PVC/ACR com enchimento de CaCO₃ de 30 nm. Pode-se observar na figura que, com a adição de ACR, o torque de equilíbrio diminui, o tempo de plastificação se torna mais curto e a fluidez do sistema melhora, o que é benéfico para a moldagem e o processamento.

Em resumo, a aplicação de carbonato de cálcio em nanoescala no PVC apresenta as seguintes características: ① Após o refinamento das partículas inorgânicas, as propriedades mecânicas do sistema com enchimento podem ser melhoradas, enquanto partículas inorgânicas de grande tamanho não apresentam efeito significativo de modificação; ② O estado de dispersão das partículas inorgânicas afeta diretamente as propriedades mecânicas do material, sendo que uma distribuição em arranjo pontual é a ideal; ③ A resina matriz deve possuir uma certa tenacidade; ou seja, uma relação razoável entre fragilidade e tenacidade contribui para melhorar a eficiência de utilização das partículas inorgânicas. A quantidade adequada de CaCO₃ em nanoescala está na faixa de 5%–10%, e a adição de ACR melhora as propriedades de processamento do material.

Tempo / min

Figura 14-6 Curvas reológicas de sistemas com enchimento de CaCO₃ de 30 nm
1 — Curva reológica do sistema de PVC com enchimento de CaCO₃ de 30 nm;
2 — Curva reológica do sistema PVC/ACR com enchimento de CaCO₃ de 30 nm.

A Hunan Jinxin Chemical Co., Ltd. (anteriormente conhecida como Zijiang Nitrogen Fertilizer Plant) produz o “Aote Calcium” — um agente reforçador plástico superfino — utilizando um novo processo de “pulverização dupla”. Esse produto pode ser amplamente utilizado tanto em produtos plásticos flexíveis quanto rígidos para aumentar a carga de enchimento e reduzir custos. Em produtos à base de resina de PVC em pó, ele pode ser adicionado diretamente, normalmente na proporção de 10 a 25 partes. Mantendo inalterados o equipamento de processamento e a formulação existentes, deve-se seguir o seguinte princípio: adicionar mais para produtos moldados por injeção, adicionar menos para produtos finos e macios moldados por sopro e não adicionar para filmes transparentes. Dependendo das condições específicas de cada fábrica, a carga ideal de enchimento deve ser determinada aumentando gradualmente a quantidade, de baixa para alta, por meio de testes. A adição pode ser implementada sem alterar o processo original, o equipamento, a formulação ou o tipo de produto. Exemplos específicos de formulação são apresentados a seguir.

(1) Exemplo de produtos de PVC flexível: formulação de referência para couro artificial de PVC

Observação: As duas formulações resultam em produtos de qualidade idêntica, com alguns indicadores de desempenho até mesmo aprimorados. O custo de produção por tonelada pode ser reduzido em cerca de 300 a 400 RMB. Durante o processamento, a viscosidade diminui e o produto final fica mais macio ao toque.

(2) Exemplo de produtos de PVC rígido: formulação de referência para tubos rígidos de PVC para construção

(3) Método de adição para material de PVC reciclado

Para pellets de PVC reciclado:

• PVC reciclado: 70–75
• Aote Cálcio: 15–20
• Ftalato de dioctil (DOP) 5
• ftalato de dibutilo (DBP) 5