ПВХ является одним из наиболее широко используемых пластиков общего назначения. С развитием технологий смешивания и модификации сферы его применения постоянно расширяются. Традиционная модификация ПВХ с целью повышения вязкости обычно заключается в добавлении в смолу каучукоподобных эластомеров, однако это происходит за счет снижения таких ценных характеристик материала, как жесткость, термостойкость и линейная стабильность.

Модификация пластмасс с помощью наноразмерных неорганических частиц — это технология, разработанная в последние годы. Наноразмерные неорганические частицы, обладающие уникальными “поверхностным эффектом”, “объемным эффектом” и “квантовым эффектом”, существенно отличаются от традиционных частиц и объемных материалов. Исследования Ху Фэя и др. показали, что наполнение ПВХ и ПВХ/АКР наноразмерными частицами CaCO₃ позволяет добиться двойного эффекта — повышения вязкости и усиления прочности.

Наноразмерный CaCO₃ (средний размер частиц 30 нм) сначала обрабатывали 1,51 TP3T (по массе CaCO₃) разбавленного алюминатного связующего вещества в агатовой ступке в течение 1 часа. Затем его смешивали со смолой (тип PVC-1000) и добавками в высокоскоростном смесителе при температуре 120 °C в течение 10 мин. После разгрузки смесь измельчали на двухвалковой мельнице при температуре 175 °C в течение 8 минут, а затем прессовали в листы на прессе. Испытательные образцы изготавливали и испытывали в соответствии с национальными стандартами. Влияние наноразмерных частиц CaCO₃ на механические свойства и технологические характеристики ПВХ-композитов заключается в следующем.

(1) Влияние частиц CaCO₃ на механические свойства ПВХ

На рисунке 14-1 представлены кривые зависимости прочности на разрыв и относительного удлинения при разрыве от содержания CaCO₃ для ПВХ, наполненного CaCO₃ с двумя различными размерами частиц. Как видно, с увеличением содержания наноразмерного CaCO₃ прочность на разрыв системы возрастает, достигая максимального значения (58 МПа) при 10% наноразмерного CaCO₃, что составляет 123% от прочности чистого ПВХ (47 МПа). Дальнейшее увеличение содержания CaCO₃ приводит к снижению предела прочности при растяжении. Напротив, CaCO₃ с размером частиц 1 мкм не оказывает значительного упрочняющего эффекта. В то же время относительное удлинение при разрыве уменьшается для обеих систем наполнителей, однако это снижение происходит быстрее в системе с наноразмерным CaCO₃.

На рисунке 14-2 представлены кривые зависимости прочности на удар с надрезом от содержания CaCO₃ для ПВХ, наполненного CaCO₃ с двумя различными размерами частиц. Можно заметить, что с увеличением содержания CaCO₃ прочность на удар с надрезом в обеих системах возрастает в разной степени. При содержании наноразмерного CaCO₃ 10% ударная вязкость с надрезом достигает максимального значения (16,3 кДж/м²), что составляет 313% от значения для чистого ПВХ (5,2 кДж/м²). Для микроразмерного CaCO₃ максимальная ударная вязкость с надрезом (12,5 кДж/м²) достигается при содержании 20%, что соответствует 238% от значения для чистого ПВХ.

Содержание CaCO₃ (мас. %) 

Рисунок 14-1 Изменения прочности на разрыв и относительного удлинения при разрыве ПВХ, наполненного CaCO₃

1 — Предел прочности на разрыв системы, наполненной частицами CaCO₃ размером 30 нм;
2 — Предел прочности на разрыв системы, наполненной частицами CaCO₃ размером 1 мкм;
3 — Относительное удлинение при разрыве системы, заполненной частицами CaCO₃ размером 30 нм;
4 — Относительное удлинение при разрыве системы, заполненной частицами CaCO₃ размером 1 мкм.

Ввиду более мелкого размера частиц объем наноразмерного CaCO₃, произведенного мельница Реймонда уменьшается, в то время как его удельная поверхность увеличивается, что приводит к увеличению площади контакта с матричной смолой. При воздействии на материал внешних сил жесткие наноразмерные частицы CaCO₃ вызывают появление микротрещин в матричной смоле, которые поглощают энергию. Что касается частиц микронного размера, то, поскольку их объем относительно больше, они, как правило, вызывают микротрещины в матричной смоле, что не способствует существенному повышению механической прочности системы.

Как видно из рисунков 14‑1 и 14‑2, когда содержание CaCO₃ превышает 20%, как предел прочности при растяжении, так и ударная вязкость с надрезом наноматериала, наполненного CaCO₃, оказываются ниже, чем у системы, наполненной CaCO₃ микронного размера. Это явление можно объяснить с двух точек зрения:
① По мере увеличения количества наноразмерных частиц расстояние между ними становится слишком малым, и микротрещины объединяются, образуя крупные трещины.
② Чем больше количество наноразмерных частиц, тем сложнее их диспергировать, что приводит к их агломерации. С одной стороны, из-за поверхностных дефектов агломерированных частиц они склонны вызывать повреждение матричной смолы и создавать концентрации напряжений; с другой стороны, под действием внешних сил агломерированные частицы могут скользить относительно друг друга, ухудшая общие эксплуатационные характеристики системы.

Содержание CaCO₃ (мас. %) 

Рисунок 14-2 Изменения ударной вязкости с надрезом ПВХ, наполненного CaCO₃

1 — Ударная вязкость с надрезом системы, заполненной частицами CaCO₃ размером 30 нм;
2 — Ударная вязкость с надрезом системы, заполненной частицами CaCO₃ размером 1 мкм.

Как видно из изображений, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), поверхностей растяжения и ударного разрушения образцов (см. рис. 14-3), в композитной системе с наноразмерным CaCO₃ 30% частицы CaCO₃ агломерируются в кластеры. В направлении растяжения наноразмерные частицы CaCO₃ вытягиваются в удлиненные полосообразные скопления, а их дисперсия в матрице оставляет желать лучшего. Напротив, на изображениях СЭМ системы, наполненной наноразмерным CaCO₃ 10%, частицы наноразмерного CaCO₃ мелкие и распределены в матрице в виде точечного массива. На границах раздела «частица–матрица» нет явных зазоров; частицы выглядят так, как будто они прилипли к матрице, а матрица демонстрирует определенную степень волокнистого паутинообразного пластического деформирования в направлении удара. Это свидетельствует о том, что количество добавки, степень дисперсии и степень агломерации наноразмерного CaCO₃ оказывают сильное влияние на механические свойства композитов.

Рисунок 14-3 Фотографии, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), поверхностей изломов композитов на основе ПВХ, наполненных наноразмерным CaCO₃
(а) Морфология разрушения композита с CaCO₃ размером 30 нм при содержании наполнителя 30%, увеличение ×10 000;
(b) Морфология ударного излома композита с CaCO₃ размером 30 нм при содержании наполнителя 10%, увеличение ×10 000.

(2) Влияние частиц CaCO₃ на механические свойства системы ПВХ/ACR
Для изучения влияния твердых неорганических частиц на вязкость матричной смолы в ПВХ-смолу было добавлено 8% по массе ACR. На рисунке 14‑4 представлены кривые зависимости прочности на разрыв и относительного удлинения при разрыве от содержания CaCO₃ для системы ПВХ/ACR, наполненной CaCO₃ с различными размерами частиц. Видно, что по мере увеличения содержания обоих типов CaCO₃ прочность на разрыв системы достигает максимального значения (48 МПа) при 10% наноразмерного CaCO₃, что составляет 184% от значения для смеси ПВХ/ACR (26 МПа); для микрометрового CaCO₃ максимальная прочность на разрыв (34 МПа) наблюдается при содержании 15%, что соответствует 130% от значения для смеси ПВХ/ACR. Относительное удлинение при разрыве также демонстрирует пиковое значение при содержании наноразмерного CaCO₃ 10%, тогда как в случае микроразмерного CaCO₃ подобного эффекта не наблюдается.

На рисунке 14‑5 представлены кривые ударной вязкости с надрезом для композитов ПВХ/ACR, наполненных CaCO₃ с частицами различного размера. Можно заметить, что ударная вязкость системы достигает максимального значения (24 кДж/м²) при содержании наноразмерного CaCO₃ 5%, что составляет 185% от значения для ПВХ/АКР (13 кДж/м²); для микрометрового CaCO₃ максимальная ударная вязкость (19 кДж/м²) наблюдается при содержании 15%, что составляет 146% от значения для ПВХ/АКР.

Что касается вышеупомянутых явлений, то согласно концепции модификации, направленной на повышение вязкости без использования эластомеров, матричная смола обладает не только определенной жесткостью, но и определенной вязкостью. Добавление ACR служит для регулирования вязкости ПВХ, что позволяет наполненной системе достичь определенного соотношения хрупкости и вязкости. Таким образом, жесткие неорганические частицы инициируют большее количество микротрещин в матрице, поглощают больше энергии, и общие характеристики системы улучшаются.

(3) Технологические свойства наноразмерной композитной системы на основе CaCO₃. На рисунке 14‑6 показаны реологические кривые крутящего момента для ПВХ и ПВХ/ACR, наполненных CaCO₃ размером 30 нм. Из рисунка видно, что с добавлением ACR равновесный крутящий момент уменьшается, время пластификации сокращается, а текучесть системы улучшается, что благоприятно сказывается на формовании и переработке.

Таким образом, применение наноразмерного карбоната кальция в ПВХ характеризуется следующими особенностями: ① после измельчения неорганических частиц механические свойства наполненной системы могут быть улучшены, в то время как крупные неорганические частицы не оказывают значительного влияния на их изменение; ② Состояние дисперсии неорганических частиц напрямую влияет на механические свойства материала, причём оптимальным является точечное распределение; ③ Матричная смола должна обладать определённой вязкостью, т. е. разумное соотношение хрупкости и вязкости способствует повышению эффективности использования неорганических частиц. Оптимальное количество наноразмерного CaCO₃ находится в диапазоне 5%–10%, а добавление ACR улучшает технологические свойства материала.

Время / мин.

Рисунок 14-6 Реологические кривые систем с наполнителем CaCO₃ размером 30 нм
1 — Реологическая кривая системы ПВХ с наполнителем CaCO₃ размером 30 нм;
2 — Реологическая кривая системы ПВХ/АКР с наполнителем CaCO₃ размером 30 нм.

Компания “Хунань Цзиньсинь Кемикал” (ранее — Завод азотных удобрений Цзицзян) производит “Аоте Кальций” — сверхтонкий пластифицирующий добавку — с использованием инновационной технологии «двойного распыления». Данный продукт может широко применяться как в изделиях из гибкого, так и из жёсткого пластика для увеличения содержания наполнителя и снижения затрат. В изделия на основе порошка ПВХ-смолы его можно добавлять напрямую, как правило, в количестве 10–25 частей. Сохраняя существующее технологическое оборудование и рецептуру без изменений, следует руководствоваться следующим принципом: добавляйте больше для изделий, изготовленных методом литья под давлением; добавляйте меньше для мягких тонких изделий, изготовленных методом выдувного формования; не добавляйте для прозрачных пленок. В зависимости от конкретных условий каждого завода оптимальное содержание наполнителя следует определять путем постепенного увеличения его количества от минимального до максимального в ходе испытаний. Добавление наполнителя можно осуществлять без изменения исходного технологического процесса, оборудования, рецептуры или типа изделия. Конкретные примеры рецептур приведены ниже.

(1) Пример изделий из гибкого ПВХ: эталонная рецептура искусственной кожи из ПВХ

Примечание: Обе рецептуры позволяют получать продукцию одинакового качества, причем некоторые эксплуатационные показатели даже улучшаются. Себестоимость производства на тонну можно снизить примерно на 300–400 юаней. В процессе переработки вязкость снижается, а готовый продукт становится более мягким на ощупь.

(2) Пример изделий из жесткого ПВХ: эталонная рецептура для жестких строительных труб из ПВХ

(3) Метод добавления переработанного ПВХ-материала

Для гранул из переработанного ПВХ:

• Переработанный ПВХ: 70–75
• Aote Calcium: 15–20
• Диоктилфталат (DOP) 5
• дибутилфталат (ДБП) 5