PVC는 가장 널리 사용되는 범용 플라스틱 중 하나입니다. 블렌딩 및 개질 기술의 발전에 따라 그 적용 분야는 지속적으로 확대되고 있습니다. PVC의 전통적인 인성 개질은 일반적으로 수지에 고무성 엘라스토머를 첨가하는 방식을 취하지만, 이 경우 소재의 중요한 특성인 강성, 내열성 및 치수 안정성이 저하되는 단점이 있습니다.

나노 크기의 무기 입자를 이용한 플라스틱 개질 기술은 최근 몇 년간 개발된 기술입니다. 나노 크기의 무기 입자는 독특한 “표면 효과”, “부피 효과”, “양자 효과’를 지니고 있어 기존의 입자나 벌크 재료와는 현저히 다릅니다. Hu Fei 등의 연구에 따르면, PVC 및 PVC/ACR에 나노 크기의 CaCO₃ 입자를 충전하면 인성 향상과 보강이라는 이중 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.

나노 크기의 CaCO₃(평균 입자 크기 30 nm)를 먼저 마노 절구에서 희석된 알루미나트 커플링제 1.5%(CaCO₃ 질량 기준)와 함께 1시간 동안 처리하였다. 그런 다음 고속 믹서에서 120 °C에서 10분 동안 수지(PVC-1000 유형) 및 첨가제와 혼합했다. 배출 후, 이 혼합물을 175 °C에서 8분 동안 2롤 밀에서 분쇄한 다음, 프레스기를 사용하여 시트로 성형했습니다. 시험편을 제작하고 국가 표준에 따라 시험을 실시했습니다. 나노 크기의 CaCO₃ 입자가 PVC 복합재의 기계적 특성과 가공 거동에 미치는 영향은 다음과 같습니다.

(1) CaCO₃ 입자가 PVC의 기계적 특성에 미치는 영향

그림 14-1은 두 가지 다른 입자 크기의 CaCO₃를 충전한 PVC에 대해, CaCO₃ 함량에 따른 인장 강도 및 파단 신장률 곡선을 보여준다. 나노급 CaCO₃ 함량이 증가함에 따라 시스템의 인장 강도도 증가하여, 10% 나노급 CaCO₃에서 최대값(58 MPa)에 도달하는 것을 볼 수 있으며, 이는 순수 PVC(47 MPa)의 123%에 해당한다. CaCO₃ 함량을 더 증가시키면 인장 강도는 감소한다. 반면, 입자 크기가 1 μm인 CaCO₃는 유의미한 보강 효과를 나타내지 않는다. 동시에 두 충전 시스템 모두에서 파단 신장률이 감소하지만, 나노 규모 CaCO₃ 시스템에서 그 감소 속도가 더 빠르다.

그림 14-2는 두 가지 다른 입자 크기의 CaCO₃를 충전한 PVC에 대한 노치 충격 강도와 CaCO₃ 함량의 관계를 나타낸 곡선이다. CaCO₃ 함량이 증가함에 따라 두 시스템 모두에서 노치 충격 강도가 각기 다른 정도로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 나노 크기의 CaCO₃ 함량이 10%일 때, 노치 충격 강도는 최대값(16.3 kJ/m²)에 도달하며, 이는 순수 PVC(5.2 kJ/m²)의 313%에 해당한다. 마이크론 크기의 CaCO₃의 경우, 최대 노치 충격 강도(12.5 kJ/m²)는 20% 함량에서 나타나며, 이는 순수 PVC의 238%에 해당한다.

CaCO₃ 함량 (wt%) 

그림 14-1 CaCO₃를 충전한 PVC의 인장 강도 및 파단 신율 변화

1 — 30 nm 크기의 CaCO₃ 입자로 채워진 시스템의 인장 강도;
2 — 1 μm 크기의 CaCO₃ 입자로 채워진 시스템의 인장 강도;
3 — 30 nm 크기의 CaCO₃ 입자로 채워진 시스템의 파단 신장률;
4 — 1 μm 크기의 CaCO₃ 입자로 채워진 시스템의 파단 신장률.

입자 크기가 더 미세하기 때문에, ~에서 제조된 나노 크기의 CaCO₃의 부피는 레이몬드 밀 감소하는 반면 비표면적은 증가하여 매트릭스 수지와의 접촉 면적이 넓어집니다. 재료에 외력이 가해지면, 경질 나노 크기의 CaCO₃ 입자가 매트릭스 수지에 크레이징을 유발하여 에너지를 흡수합니다. 마이크론 크기의 입자의 경우, 부피가 상대적으로 크기 때문에 매트릭스 수지에 미세 균열을 일으키는 경향이 있으며, 이는 시스템의 기계적 강도를 실질적으로 향상시키는 데 도움이 되지 않습니다.

그림 14‑1과 14‑2에서 볼 수 있듯이, CaCO₃ 함량이 20%를 초과할 경우, 나노 크기의 CaCO₃ 충전 소재는 미크론 크기의 CaCO₃ 충전 시스템에 비해 인장 강도와 노치 충격 강도 모두 더 낮은 값을 보인다. 이 현상은 다음 두 가지 측면에서 이해할 수 있다:
① 나노 크기의 입자 수가 증가함에 따라 입자 간 간격이 너무 좁아지고, 미세 균열들이 합쳐져 큰 균열을 형성하게 된다.
② 나노 크기의 입자가 많아질수록 분산이 어려워져 입자 응집이 발생하게 된다. 응집된 입자의 표면 결함으로 인해, 한편으로는 매트릭스 수지에 손상을 입히고 응력 집중을 유발하기 쉬우며, 다른 한편으로는 외력이 가해질 때 응집된 입자들이 서로 상대적으로 미끄러지면서 시스템의 전반적인 성능이 저하될 수 있습니다.

CaCO₃ 함량 (wt%) 

그림 14-2 CaCO₃를 충전한 PVC의 노치 충격 강도 변화

1 — 30 nm 크기의 CaCO₃ 입자로 충전된 시스템의 노치 충격 강도;
2 — 1 μm 크기의 CaCO₃ 입자로 충전된 시스템의 노치 충격 강도.

시편의 인장 및 충격 파단면의 SEM 이미지(그림 14-3 참조)에서 볼 수 있듯이, 30% 나노 규모 CaCO₃가 포함된 복합재 시스템에서는 CaCO₃ 입자들이 클러스터로 응집되어 있다. 인장 방향을 따라 나노 규모의 CaCO₃ 입자들은 길쭉한 줄무늬 모양으로 늘어나 있으며, 매트릭스 내에서의 분산도는 낮은 편이다. 반면, 10% 나노 규모 CaCO₃가 충전된 시스템의 SEM 이미지에서는 나노 규모 CaCO₃ 입자가 미세하며 매트릭스 내에서 점 모양의 배열로 분포되어 있습니다. 입자-매트릭스 계면에는 뚜렷한 틈이 없으며, 입자들은 마치 매트릭스에 부착된 것처럼 보이며, 매트릭스는 충격 방향에서 어느 정도 섬유질 웹과 같은 유동을 보입니다. 이는 나노 규모의 CaCO₃의 첨가량, 분산 상태 및 응집 상태가 복합재의 기계적 특성에 큰 영향을 미친다는 것을 나타냅니다.

그림 14-3 나노 크기의 CaCO₃를 충전재로 포함한 PVC 복합재의 파단면 SEM 사진
(a) 충전재 함량이 30%인 30 nm CaCO₃를 함유한 복합재의 인장 파단 형태, ×10,000;
(b) 충전제 함량이 10%인 30 nm CaCO₃를 함유한 복합재료의 충격 파단 형태, 10,000배 확대.

(2) CaCO₃ 입자가 PVC/ACR 시스템의 기계적 특성에 미치는 영향
경질 무기 입자가 매트릭스 수지의 인성에 미치는 영향을 조사하기 위해, PVC 수지에 질량 기준으로 ACR 8%를 첨가하였다. 그림 14-4는 입자 크기가 서로 다른 CaCO₃로 충전된 PVC/ACR 시스템에 대해 CaCO₃ 함량에 따른 인장 강도 및 파단 신장률 곡선을 보여준다. 두 종류의 CaCO₃ 함량이 모두 증가함에 따라, 이 시스템의 인장 강도는 10% 나노 규모 CaCO₃에서 최대값(48 MPa)에 도달하는 것을 볼 수 있는데, 이는 PVC/ACR 블렌드의 인장 강도(26 MPa)의 184%에 해당합니다 (26 MPa)의 184%에 해당한다. 미크론 크기의 CaCO₃의 경우, 최대 인장 강도(34 MPa)는 15% 함량에서 나타나며, 이는 PVC/ACR의 인장 강도의 130%에 해당한다. 파단 신율 또한 나노 크기의 CaCO₃ 함량이 10%일 때 최대값을 보였으나, 마이크론 크기의 CaCO₃에서는 이러한 효과가 관찰되지 않았다.

그림 14-5는 입자 크기가 서로 다른 CaCO₃를 충전한 PVC/ACR의 노치 충격 강도 곡선을 보여준다. 이 그래프에서 볼 수 있듯이, 이 복합재의 충격 강도는 5% 나노 규모 CaCO₃에서 최대값(24 kJ/m²)에 도달하며, 이는 PVC/ACR(13 kJ/m²)의 185%에 해당한다. 미크론 크기의 CaCO₃의 경우, 최대 충격 강도(19 kJ/m²)는 15% 함량에서 나타나며, 이는 PVC/ACR의 충격 강도(13 kJ/m²)의 146%에 해당한다.

이러한 현상에 대해, 비탄성체 인성 강화 개질 관점에서는 매트릭스 수지가 일정한 강성뿐만 아니라 일정한 인성도 갖추고 있다고 본다. ACR을 첨가하면 PVC의 인성을 조절하여, 충전된 시스템이 일정한 취성-인성 비율을 달성할 수 있게 됩니다. 이러한 방식으로, 경질 무기 입자는 매트릭스 내에서 더 많은 미세 균열을 유발하고 더 많은 에너지를 흡수함으로써 시스템의 전반적인 성능이 향상됩니다.

(3) 나노 규모 CaCO₃ 복합 시스템의 가공 특성. 그림 14-6은 30 nm CaCO₃가 충전된 PVC 및 PVC/ACR의 토크 유변학 곡선을 보여준다. 그림에서 볼 수 있듯이, ACR을 첨가함에 따라 평형 토크가 감소하고 가소화 시간이 단축되며 시스템의 유동성이 향상되는데, 이는 성형 및 가공에 유리하다.

요약하면, PVC에 나노 크기의 탄산칼슘을 적용할 경우 다음과 같은 특징이 있다: ① 무기 입자를 미세화하면 충전 시스템의 기계적 특성이 향상될 수 있는 반면, 큰 무기 입자는 유의미한 개선 효과를 보이지 않는다; ② 무기 입자의 분산 상태는 소재의 기계적 특성에 직접적인 영향을 미치며, 점상 배열 분포가 가장 바람직합니다; ③ 매트릭스 수지는 일정한 인성을 가져야 하며, 즉 적절한 취성-인성 비율은 무기 입자의 활용 효율을 높이는 데 도움이 됩니다. 적절한 양의 나노 규모 CaCO₃는 5%–10% 범위이며, ACR을 첨가하면 소재의 가공성이 향상된다.

시간 / 분

그림 14-6 30 nm CaCO₃가 충전된 시스템의 유변학적 곡선
1 — 30 nm CaCO₃가 충전된 PVC 시스템의 유변학 곡선;
2 — 30 nm CaCO₃가 충전된 PVC/ACR 시스템의 유변학 곡선.

후난 진신 화학 유한공사(구 지장 질소 비료 공장)는 새로운 “이중 분사” 공정을 통해 초미세 플라스틱 보강제인 “아오테 칼슘’을 생산합니다. 이 제품은 유연성 및 경질 플라스틱 제품 모두에 폭넓게 사용되어 충전재 함량을 높이고 비용을 절감할 수 있습니다. PVC 수지 분말을 기반으로 한 제품의 경우, 일반적으로 10~25부 비율로 직접 첨가할 수 있습니다. 기존 가공 장비와 배합을 변경하지 않은 상태에서 다음 원칙을 따라야 합니다. 사출 성형 제품의 경우 첨가량을 늘리고, 블로우 성형된 부드럽고 얇은 제품의 경우 첨가량을 줄이며, 투명 필름의 경우 첨가하지 않아야 합니다. 각 공장의 구체적인 조건에 따라, 시험을 통해 첨가량을 낮은 수준에서 높은 수준으로 점진적으로 늘려가며 최적의 충전재 함량을 결정해야 합니다. 이 첨가는 기존 공정, 장비, 배합 또는 제품 유형을 변경하지 않고도 시행할 수 있습니다. 구체적인 배합 예시는 다음과 같습니다.

(1) 연성 PVC 제품의 예: PVC 인조 가죽을 위한 기준 배합

참고: 두 가지 배합 방식 모두 동일한 품질의 제품을 생산하며, 일부 성능 지표는 오히려 개선되었습니다. 톤당 생산 비용을 약 300~400위안 절감할 수 있습니다. 가공 과정에서 점도가 낮아져 완제품의 촉감이 더 부드러워집니다.

(2) 경질 PVC 제품의 예: PVC 건축용 경질 파이프의 기준 배합

(3) 재활용 PVC 소재의 첨가 방법

재활용 PVC 펠릿 소재의 경우:

• 재활용 PVC: 70–75
• 아오테 칼슘: 15–20
• 디옥틸 프탈레이트(DOP) 5
• 디부틸 프탈레이트(DBP) 5