
Visão geral
A produção e a aplicação do PCC (carbonato de cálcio precipitado) concentram-se principalmente nos Estados Unidos, na China, no Japão e na Europa Ocidental. Essa unidade de produção tem capacidade para produzir dezenas de milhões de toneladas de produtos. A estrutura de consumo de carbonato de cálcio leve nos Estados Unidos, no Japão e na Europa Ocidental em 2000 está detalhada na Tabela 13-1.
Tabela 13-1 Estrutura de consumo do carbonato de cálcio leve Unidade: 10.000 toneladas/ano
| País/Região Setor de consumo | Estados Unidos | Japão | Europa Ocidental | |||
| 1995 | 2000 | 1995 | 2000 | 1995 | Em 2000 | |
| Adesivo/selante | 2.7 | 4.5 | — | 4.7 | 5.6 | |
| fabricação de papel | 136.1 | 204.1 | 26.3 | 29.5 | 14.5 | 19.5 |
| plástico | 4.5 | 6.8 | 10.9① | 11.1① | 4.1 | 4.6 |
| Tinta/Revestimento | 3.2 | 4.1 | 0 | 0 | 5.7 | 6.0 |
| outros | 1.8 | 2.3 | 5.6 | 5.6 | 1.8 | 2.0 |
| total | 148.3 | 221.8 | 42.8 | 46.2 | 30.8 | 37.7 |
① No Japão, o consumo total de plásticos, tintas, elastômeros etc. está incluído na coluna “plástico”.
A estrutura de consumo de PCC na China é apresentada na Tabela 13-2.
Tabela 13-2: Setores de consumo e previsões para o carbonato de cálcio na China
| Campo de consumo | Consumo (kt/a) | Taxa de crescimento anual/% | |||
| Valor real de 1998 | Valor real de 2001 | Valor previsto para 2006 | 1998–2001 | 2001–2006 | |
| plástico | 408 | 680 | 800 | 18.6 | 3.3 |
| borracha | 446 | 650 | 700 | 13.8 | 1.5 |
| fabricação de papel | 102 | 300 | 600 | 43.3 | 14.9 |
| tinta | 154 | 380 | 550 | 35.1 | 7.7 |
| outros | 165 | 390 | 650 | 33.2 | 10.8 |
| total | 1275 | 2400 | 3210 | 23.5 | 5.9 |
A partir das Tabelas 13-1 e 13-2, pode-se observar que, em países desenvolvidos como os Estados Unidos, o Japão e a Europa Ocidental, o consumo de papel pela indústria de PCC ocupa o primeiro lugar entre todos os setores. No entanto, a China ocupa atualmente o terceiro ou quarto lugar.
Na indústria papeleira, com a mudança na tecnologia de colagem — passando da colagem ácida para a colagem neutro-alcalina durante o processo de fabricação do papel —, abriu-se um enorme mercado potencial para a aplicação do carbonato de cálcio. Como enchimento para papel, o carbonato de cálcio oferece alta brancura e boa dispersão da luz. O papel que o contém apresenta maior volume, melhor plasticidade e maciez, além de uma superfície fina, o que melhora significativamente o desempenho do papel e traz benefícios econômicos evidentes para as fábricas de papel. Portanto, a maioria das fábricas de papel na Europa, nos Estados Unidos e no Japão mudou dos processos de colagem ácida para os de colagem neutro-alcalina. Nos últimos anos, a indústria papeleira da China também começou a migrar da tecnologia de colagem ácida para a de colagem neutra. O antigo Ministério da Indústria Leve incluiu a tecnologia de colagem neutro-alcalina como um dos principais projetos nacionais de promoção durante o período do “Oitavo Plano Quinquenal”. Isso exige o desenvolvimento contínuo de novos produtos à base de carbonato de cálcio para atender às demandas da indústria papeleira.
O carbonato de cálcio leve (PCC) é utilizado principalmente como enchimento na fabricação de papel alcalino, sendo que uma parcela menor é empregada como pigmento. É amplamente utilizado no mercado de celulose para tipos de papel sem madeira. Em comparação com o caulim e o carbonato de cálcio moído (GCC), ele apresenta excelentes propriedades físicas, como alta transparência, alta densidade, alta capacidade de volume, tamanho de partícula uniforme e forte fixação do pigmento. Nos Estados Unidos, para papéis não revestidos sem madeira e papéis de escrita premium, o PCC começou a substituir outros enchimentos, como o caulim opaco e o dióxido de titânio. Tomando como exemplo os Estados Unidos, atualmente o maior produtor e consumidor mundial de papel, o uso atual e projetado (2005) de vários materiais minerais na fabricação de papel é apresentado a seguir.
(1) Diversos materiais minerais para o enchimento de papel
| Material | Cotação atual / % | Projeção de participação em 2005 / % |
|---|---|---|
| Carbonato de cálcio leve (PCC) | 61 | 65 |
| Caulim | 13 | 12 |
| Carbonato de cálcio moído (GCC) | 11 | 10 |
| Talco | 6 | 5 |
| Outros | 9 | 8 |
| Total | 100 | 100 |
(2) Diversos materiais minerais para revestimento de papel
| Material | Cotação atual / % | Projeção de participação em 2005 / % |
|---|---|---|
| Caulim | 75 | 68 |
| Carbonato de cálcio moído (GCC) | 13 | 16 |
| Carbonato de cálcio leve (PCC) | 4 | 9 |
| Outros | 8 | 7 |
| Total | 100 | 100 |
Os dados acima mostram que, até 2005, a taxa de crescimento do PCC no mercado de enchimento de papel será de 4%, e no mercado de revestimento, de 5%. No entanto, a base do mercado global de enchimentos minerais na fabricação de papel é enorme, com uma demanda por enchimento de 25.000 kt/ano e uma demanda por revestimento de 6.000 kt/ano. Portanto, o aumento na demanda por enchimento é de cerca de 1.000 kt/ano, e a demanda por revestimento, de cerca de 300 kt/ano, totalizando 1.300 kt/ano.
A indústria papeleira da China tem se desenvolvido rapidamente, acompanhando o crescimento da economia nacional. Desde a década de 1990, tanto a produção total quanto o consumo total de papel e papelão na China têm mantido altas taxas de crescimento. Em 1999, a produção total foi de 13.718,7 kt/ano e o consumo total, de 14.428,7 kt/ano; em 2000, a produção atingiu 30.000 kt/ano e o consumo, 36.500 kt/ano. A taxa média anual de crescimento da produção ultrapassou 12%, e a do consumo, 16%. Atualmente, o consumo de papel e papelão da China ultrapassou o do Japão, tornando-a o segundo maior consumidor do mundo, atrás apenas dos Estados Unidos. Para os próximos 10 a 15 anos, especialistas do setor apresentaram dados de previsão para o desenvolvimento da indústria papeleira chinesa, conforme mostrado na Tabela 13-3.
Tabela 13-3 Projeções de desenvolvimento para a indústria papeleira da China nos próximos 10 a 15 anos
| Ano | Produção total / (kt/a) | Importações totais / (kt/a) | Consumo total / (kt/a) |
|---|---|---|---|
| 2000 | 30,000 | 6,500 | 36,500 |
| 2005 | 38,000–40,000 | 7,500–10,000 | cerca de 50.000 |
| 2010 | 50,000–55,000 | 10,000–12,000 | 60,000–65,000 |
| 2015 | cerca de 65.000 | 15,000–18,000 | cerca de 80.000 |
Atualmente, a maior parte da indústria papeleira chinesa utiliza argila como enchimento, combinada com colagem ácida, o que tende a causar rigidez no papel e grave contaminação ácida. De acordo com as estatísticas, em 2000 a indústria papeleira consumiu cerca de 400 kt de PCC e, em 2002, cerca de 1.000 kt. No futuro, com a implementação do colagem neutro-alcalino, a demanda por carbonato de cálcio aumentará significativamente, dependendo do ritmo de transição para o colagem neutro-alcalino na indústria papeleira.
A aplicação do carbonato de cálcio na indústria papeleira teve início na década de 1980, quando as fábricas de papel europeias e americanas começaram a migrar dos processos ácidos para os processos neutros e alcalinos de fabricação de papel, estabelecendo assim as bases para o uso de carbonato de cálcio como enchimento. Os processos neutros e alcalinos de fabricação de papel melhoram a resistência e a durabilidade do papel, são muito menos prejudiciais ao meio ambiente e permitem níveis mais elevados de adição de enchimento. Até o momento, o processo de fabricação de papel é o maior consumidor de PCC, representando 73% do consumo global de PCC. As duas principais aplicações do PCC na fabricação de papel são como enchimento e como pigmento de revestimento. Ele é utilizado principalmente no enchimento de papéis revestidos sem madeira (WFO), com um nível máximo de enchimento de até 25%, e os produtos finais são papéis para escritório e de escrita, papéis para revistas e papéis para livros ou materiais publicitários. Ao mesmo tempo, o PCC também é utilizado em papéis supercalandrados (SC), e espera-se que seu uso aumente, pois, com a concorrência dos papéis revestidos leves (LWC), os papéis SC estão sendo gradualmente excluídos do setor de papel jornal, forçando os produtores de papel SC a aumentar o uso de PCC para reduzir custos.
O carbonato de cálcio nano, quando utilizado como enchimento para papel, apresenta as vantagens de alta opacidade e alto brilho, melhorando a brancura e a opacidade dos produtos de papel; alta capacidade de volume, permitindo que as fábricas de papel utilizem mais enchimento e menos polpa, reduzindo significativamente os custos com matéria-prima; tamanho de partícula fino e uniforme, causando menos desgaste nas máquinas de papel e produzindo produtos de papel mais uniformes e lisos; e alta absorção de óleo, melhorando a fixação do pigmento em papéis coloridos. Atualmente, a aplicação do carbonato de cálcio nano na indústria papeleira concentra-se principalmente em absorventes higiênicos de alta qualidade, fraldas, absorventes para incontinência de adultos para uso doméstico, papel de cigarro e pigmentos para revestimento de papel.
13.2 Aplicação em papel higiênico de alta qualidade
No papel higiênico de alta qualidade, o carbonato de cálcio nano é utilizado principalmente na produção de filmes de polietileno respiráveis, porém impermeáveis à água. Esse filme respirável também é chamado de filme plástico microporoso ou filme fundido. A aplicação do filme microporoso ainda está em seus primórdios na China. Algumas empresas perceberam as perspectivas de desenvolvimento e começaram a produzir filmes respiráveis; por exemplo, o Zhejiang Danan Plastic Group desenvolveu um filme respirável de PE. Não há muitos produtores nacionais de filmes respiráveis, e seus volumes de produção são relativamente pequenos. A empresa que se destaca pela boa qualidade e pela produção pioneira na China é o Fujian Heng’an Group. Alguns outros fabricantes utilizam equipamentos para filme microporoso principalmente da empresa japonesa Musashino, que não apenas produz equipamentos, mas também detém tecnologia patenteada para filmes microporosos. O Japão ocupa o primeiro lugar no mundo em uso de filme microporoso. A austríaca Lenzing AG lançou equipamentos de extrusão por estiramento de poliolefinas e combina filmes respiráveis com tecido não tecido em linha para produzir produtos compostos de alto desempenho, utilizados principalmente em produtos sanitários, filmes de suporte médico e roupas de proteção, com uma taxa de transmissão de vapor de umidade de até 12 kg/(m²·24h). A empresa norte-americana BLACKCLAWSON produz equipamentos e possui equipamentos de estiramento especialmente projetados para filmes microporosos. Entre os fabricantes nacionais estão o Shandong Huaguan Group e a Foshan Huahan Sanitary Materials Co., Ltd., em Guangdong.
O setor de produtos de higiene de alta qualidade da China tem se desenvolvido rapidamente nos últimos anos, especialmente no caso dos absorventes higiênicos. As fraldas para leito hospitalar começaram a ser adotadas em hospitais de grande e médio porte e em alguns domicílios. Como os produtos de higiene são itens de consumo, a previsão da demanda de mercado deve se basear nos padrões de vida reais e nas estruturas de consumo da população chinesa. Em consonância com os padrões de consumo dos países desenvolvidos, diferentes níveis de desenvolvimento correspondem a diferentes estruturas de consumo. Os absorventes femininos, por serem relativamente baratos, são populares há quase 20 anos; as fraldas infantis e os absorventes para incontinência adulta são mais caros e têm cerca de uma década de história de consumo na China.
Com a melhoria contínua da qualidade de vida da população, o avanço tecnológico e a entrada de marcas estrangeiras tornaram a concorrência em termos de preço e qualidade cada vez mais acirrada no setor de produtos de higiene, trazendo benefícios aos consumidores e ampliando a participação no mercado. Há cerca de 300 milhões de mulheres em idade fértil na China, e a demanda total potencial por absorventes higiênicos é de aproximadamente 50 bilhões de unidades. Em 1998, a produção foi de cerca de 27,5 bilhões de unidades, com uma taxa de penetração inferior a 15%; em 1999, a produção atingiu 30 bilhões de unidades; e, em 2000, esperava-se que chegasse a 33 bilhões de unidades. Atualmente, o mercado chinês de absorventes higiênicos concentra-se principalmente nas cidades e é dominado por marcas estrangeiras, como “Whisper” (Hushubao), da Procter & Gamble, “Carefree” (Jiaoshuang) e “Laurier” (Le’erya), da Kao Corporation. A principal marca nacional é a “An’ele”, do Grupo Fujian Heng’an. Nos absorventes higiênicos de alta qualidade, o carbonato de cálcio ultrafino é utilizado principalmente na produção de filmes de polietileno respiráveis, porém impermeáveis à água. De acordo com uma pesquisa, somente o Fujian Heng’an Group consome cerca de 2,5 kt de carbonato de cálcio ultrafino anualmente. No entanto, a maioria dos produtos de marcas estrangeiras é fabricada no exterior e depois processada no mercado interno, sendo o carbonato de cálcio ultrafino utilizado principalmente nos produtos semiacabados; portanto, o consumo doméstico atual de carbonato de cálcio ultrafino na produção de absorventes higiênicos ainda não é significativo. Em 2000, esperava-se que a taxa de penetração dos absorventes higiênicos na China atingisse 20%, dos quais os absorventes de alta qualidade exigiriam cerca de 30 kt de carbonato de cálcio ultrafino com tamanho médio de partícula de 10–50 nm. No entanto, a demanda real depende do fato de as marcas estrangeiras serem produzidas no país; se elas apenas montassem seus produtos na China, a demanda por carbonato de cálcio ultrafino de 10–50 nm para absorventes higiênicos de alta qualidade em 2000 seria de cerca de 8 kt. Estima-se que, até 2005, a taxa de penetração dos absorventes higiênicos alcance 30%, e o consumo deva chegar a 50 bilhões de unidades, com os absorventes de alta qualidade exigindo cerca de 45 kt de carbonato de cálcio ultrafino de 10–50 nm.
Com a melhoria do padrão de vida, a demanda por fraldas aumentará ainda mais no futuro. Atualmente, há cerca de 27 milhões de bebês com menos de um ano de idade na China, e o consumo de fraldas é de aproximadamente 1,6 bilhão de unidades. Até 2005, espera-se que a demanda por fraldas chegue a 4 bilhões de unidades.
A atual política populacional da China permite apenas um filho por casal e, no futuro, cada casal terá que cuidar de 4 a 5 idosos. Portanto, os serviços de atendimento domiciliar e as fraldas médicas para incontinência em adultos terão um desenvolvimento considerável no futuro. Atualmente, a população com 60 anos ou mais chega a 120 milhões, e espera-se que atinja 140 milhões até 2005. Estima-se que, até 2005, o consumo de fraldas para incontinência de adultos para cuidados domiciliares chegue a 2,5 a 3,5 bilhões de unidades, consumindo cerca de 10 kt de carbonato de cálcio nano.
13.3 Aplicação de carbonato de cálcio leve no papel de cigarro
A produção de cigarros na China teve início na década de 1930, e o uso de PCC no papel de cigarro começou na década de 1940. O carbonato de cálcio é uma das principais matérias-primas para a produção de papel de cigarro, representando 40%–60% do total (o teor de cinzas do papel acabado depende da taxa de retenção durante a formação da folha). Após a transição para a economia de mercado, as variedades de cigarros se diversificaram, e os requisitos para o papel de cigarro tornaram-se cada vez mais exigentes. Os processos e tecnologias atuais de produção de papel de cigarro diferem dos tradicionais. Portanto, o carbonato de cálcio utilizado no papel de cigarro também enfrenta novos requisitos de adaptabilidade e desempenho.
Desde a década de 1990, a polpa de madeira tornou-se a principal matéria-prima para o papel de cigarro. As máquinas de papel para cigarros evoluíram rapidamente desde a década de 1980, com amplo uso de controle automatizado, principalmente o sistema de controle lógico de processos PLC, o que gradualmente colocou o processo de produção sob controle, garantindo qualidade estável e menos flutuações. As velocidades das máquinas de papel para cigarros variaram consideravelmente, conforme mostrado na Tabela 13-4.
Tabela 13-4 Alterações na velocidade da máquina de papel para cigarros
| Período | Velocidade da máquina de papel para cigarros / (m/min) | Sistema de controle |
|---|---|---|
| 1948–1960 | cerca de 80 | Sem sistema de controle (baseava-se principalmente na experiência do operador) |
| 1960–1970 | 100 | Sem sistema de controle (baseava-se principalmente na experiência do operador) |
| 1970–1990 | 120–150 | Modificações parciais em algumas máquinas que utilizam o controle B/M, a partir de meados da década de 1980 |
| 1990–1997 | 200–250 | Controle lógico por PLC |
| 1998–atual | 350–400 | Controle automático online do PCS |
Com a modernização progressiva dos equipamentos de fabricação de cigarros, a velocidade das máquinas de fabricação de cigarros também mudou drasticamente, aumentando em um fator de 10 a 20. Isso exige uma rápida melhoria na resistência do papel de cigarro. As mudanças na velocidade das máquinas de fabricação de cigarros são apresentadas na Tabela 13-5. Os padrões de qualidade para o papel de cigarro são apresentados na Tabela 13-6.
Tabela 13-5 Alterações na velocidade da máquina de fabricação de cigarros
| Período | Velocidade de produção de cigarros / (cigarros/min) | Velocidade linear da máquina de fabricação de cigarros / (m/min) |
|---|---|---|
| 1950–1979 | 500–800 (uma pequena parcela chegou a 2.000) | 30–50 (uma pequena parcela chegou a 125) |
| 1980–1985 | 1000–1500 | 60–100 |
| 1986–1990 | 4500–5000 | 300–400 |
| 1991–1996 | 7000 | 450–500 |
| 1997–atual | 10000 | 650 |
Tabela 13-6 Padrões de qualidade para papel de cigarro
| Item | Unidade | Antes de 1997 | Em vigor desde 1998 | Alterar intervalo |
|---|---|---|---|---|
| Gramatura | g/m² | 25 ± 2 | 26,5 ± 1 | +17.9% |
| Resistência à tração | kN/m | 0.78 | 0.92 | +10 a 20 vezes |
| Permeabilidade ao ar | cu | 5–10 | 50 ± 5 | –40% |
| Coeficiente de variação da permeabilidade ao ar | % | 50 | 10 | — |
| Teor de cinzas | % | 12–13 | 15–16 | — |
| Coesão das cinzas (aspecto) | — | Não há exigência | Envolvimento completo com cinzas | — |
Observação: A coluna “Intervalo de alteração” apresenta valores específicos apenas para os três primeiros itens; os demais foram deixados em branco, conforme a tabela original.
O carbonato de cálcio é utilizado no papel de cigarro em uma proporção de 40%–45% e representa cerca de 30% do papel acabado — ou seja, um terço do papel de cigarro é composto por carbonato de cálcio. Suas funções são as seguintes:
① Alto índice de refração, o que impede que o tabaco seja visível através do papel (ou seja, sem “transparência”) – esse é um indicador fundamental para o papel de cigarro;
② Durante a combustão, o carbonato de cálcio se decompõe com o aquecimento, liberando CO₂, o que ajuda o cigarro a queimar sem se apagar;
③ Após a combustão, as cinzas do papel do cigarro aderem bem ao tabaco, formando uma camada de cinzas que se assemelha a um “bicho-da-seda”;
④ Aumenta a brancura do papel de cigarro – a brancura do carbonato de cálcio importado é de 95%, enquanto os tipos nacionais apresentam 92%, o que representa um valor 3%–5% superior ao da polpa de madeira;
⑤ Proporciona maior permeabilidade ao ar ao papel de cigarro.
Os itens ① a ④ são indicadores de aparência do papel de cigarro: ausência de transparência, ausência de extinção, boa retenção de cinza e alto grau de brancura. Todos os quatro são indispensáveis; se algum deles for insatisfatório, o produto é considerado abaixo do padrão. A permeabilidade ao ar garante a qualidade interna do cigarro e pode reduzir o teor de alcatrão do cigarro. Geralmente, para papel de cigarro com permeabilidade ao ar inferior a 70 cu, cada aumento de 10 cu reduz o teor de alcatrão em 1–1,5 mg; acima de 70 cu, a redução do alcatrão torna-se menos significativa. Portanto, a seleção e o uso do carbonato de cálcio no papel de cigarro devem ser feitos com muito cuidado. A influência da forma cristalina do carbonato de cálcio no desempenho do papel de cigarro é mostrada na Tabela 13-7.
| Tabela 3-7: A influência da forma dos cristais de CaCO₃ no desempenho do papel de cigarro | |||||||||||
| Forma do cristal | Tamanho das partículas / μm (Número da amostra de papel de cigarro) | fusiforme | Complexo em forma de agulha | Cubo (ou cúbico) | Corpo colunar | |||||||
| 0.15(1) | 0.30(2) | 0.50(3) | 2.50(4) | 0.05(5) | 0.15(6) | 0.30(7) | 0.50(8) | 0.1×0.8(9) | 0.25×2(10) | 0.35×5(11) | |
| Quantitativo / (g/m²) | 26.0 | 25.6 | 26.7 | 27.5 | 27.4 | 26.4 | 26.5 | 27.5 | 26.2 | 25.7 | 26.2 |
| Espessura / μm | 47 | 46 | 49 | 49 | 43 | 43 | 46 | 45 | 45 | 47 | 49 |
| Densidade (g/cm³) | 0.56 | 0.56 | 0.55 | 0.57 | 0.63 | 0.62 | 0.58 | 0.62 | 0.58 | 0.54 | 0.53 |
| Teor de cinzas/% | 18.9 | 18.3 | 18.8 | 18.5 | 18.8 | 18.7 | 18.8 | 18.1 | 18.1 | 18.4 | 18.4 |
| Permeabilidade ao ar / Coresta | 31.6 | 30.8 | 45.3 | 26.7 | 5.1 | 21.5 | 20.5 | 15.9 | 10.0 | 38.3 | 42 |
| Opacidade /% | 85.5 | 85.3 | 82.5 | 82.I | 72.1 | 86.2 | 86.5 | 85.0 | 85.7 | 87.0 | 87.5 |
| Branco /% | 87.5 | 87.5 | 89.5 | 87.5 | 82.5 | 87.3 | 90.0 | 87.5 | 89.5 | 90.0 | 90.3 |
| Resistência à tração (em kN/m) | 1.22 | 1.23 | 1.18 | 1.17 | 1.03 | 1.17 | 1.10 | 1.28 | 1.20 | 1.10 | 1.27 |
| Taxa de alongamento /% | 1.6 | 1.6 | 2.4 | 1.4 | 1.6 | 2.0 | 2.4 | 2.1 | 1.9 | 2.4 | 2.6 |
Atualmente, os países que produzem carbonato de cálcio para papel de cigarro incluem a Alemanha, o Reino Unido, o Japão e a França. Entre eles, a Alemanha produz o carbonato de cálcio mais adequado para papel de cigarro de alta qualidade. Os resultados da inspeção de qualidade estão apresentados na Tabela 13-8.
Tabela 13-8 Resultados dos testes de qualidade do carbonato de cálcio para papel de cigarro proveniente de países estrangeiros
| Parâmetro | Unidade | Produto alemão | Produto britânico | Produto francês | Produto japonês |
|---|---|---|---|---|---|
| Tamanho médio das partículas | μm | 2.0 | 1.9 | 2.0 | 3.5 |
| Resíduo na peneira de malha 325 | % | <0,01 | <0,01 | ≤0,063 | <0,05 |
| Branquitude | % | 96 | 97 | 96 | 96 |
| Área superficial específica | m²/g | 8 | 7 | 6.8 | 7 |
| valor do pH | — | <9,8 | <9,5 | <9,85 | <9,8 |
| Absorção de óleo | g/100 g de CaCO₃ | 82.50 | 68.22 | 87.56 | 63.33 |
| Taxa de sedimentação | divisões de escala/h | 37.75 | 32.36 | 49.27 | 35.52 |
| Volume de sedimentação | mL/g | 3.01 | 2.63 | 3.81 | 2.83 |
| Álcali livre (CaO) | % | 0.018 | 0.0296 | 0.041 | 0.033 |
Os principais indicadores do PCC utilizados especificamente na fabricação de papel são a absorção de óleo, a taxa de sedimentação e o volume de sedimentação. Uma alta absorção de óleo indica uma grande área superficial específica, tamanho fino das partículas e bom tratamento superficial; o volume de sedimentação também está relacionado à forma das partículas e dos cristais. Os intervalos ideais para esses três indicadores são: absorção de óleo de 75% a 83%, volume de sedimentação de 2,9 a 3,0 mL/g e uma taxa de sedimentação lenta, basicamente linear e suave. Cristais uniformes e uma distribuição estreita do tamanho das partículas contribuem para a estabilidade da qualidade do papel de cigarro. A partir das curvas de sedimentação e dos valores medidos de absorção de óleo, a forma cristalina do carbonato de cálcio alemão é descrita como “em forma de bola de algodão” — ela consiste em muitos pequenos cristais com um eixo longo de 0,6 μm e um eixo curto de 0,4 μm, agrupando-se em aglomerados em forma de bola de algodão de 2–3 μm, sendo que cerca de 95% apresentam diâmetro uniforme. Portanto, o papel fabricado com esse carbonato de cálcio apresenta uma textura espessa e macia, e o teor de alcatrão dos cigarros enrolados com esse papel varia pouco e apresenta boa estabilidade.
Atualmente, a produção nacional de cigarros é de cerca de 30 milhões de caixas grandes, o que requer aproximadamente 80.000 toneladas de papel para cigarros, com uma demanda total de carbonato de cálcio de cerca de 30.000 toneladas. Embora a quantidade necessária não seja grande, trata-se de uma variedade cristalina especial na indústria do carbonato de cálcio, à qual deve ser dada a devida atenção a fim de reduzir as importações e atender às necessidades internas.
13.4 Aplicação do nanocarbonato de cálcio em pigmentos para revestimento de papel
Em comparação com seus equivalentes convencionais, os nanomateriais apresentam muitas características incomuns em termos de propriedades ópticas, térmicas, elétricas, magnéticas, mecânicas e químicas, tais como densidade reduzida, maior resistência e dureza, maior plasticidade e tenacidade, maior difusividade e maior coeficiente de expansão térmica.
Atualmente, não há muitos estudos sobre a pesquisa e a aplicação da nanotecnologia no setor de fabricação de papel; portanto, são necessárias mais pesquisas nessa área. Nos pigmentos para revestimento de papel, como o nanocarbonato de cálcio apresenta alta brancura e, por ser um nanomaterial, grande área superficial específica, alta atividade superficial e alta resistência e dureza, ele pode contribuir para melhorar a qualidade do papel revestido. Com a adição de nanocarbonato de cálcio à tinta de revestimento, espera-se produzir papel revestido com alto brilho e boa absorção de tinta, além de maior lisura. No entanto, devido à sua alta energia superficial, tendência à aglomeração, superfície hidrofílica e oleofóbica e falta de afinidade de ligação com substâncias orgânicas, sua aplicação prática é difícil e requer pesquisas contínuas e avanços.
Quando o nanocarbonato de cálcio 5% é adicionado à formulação original do revestimento, com as mesmas quantidades de aglutinante e dispersante, é possível melhorar a resistência e a lisura do revestimento, além de aumentar um pouco a absorção da tinta. Uma formulação típica de revestimento de papel convencional é apresentada na Tabela 13-9.
Tabela 13-9 Formulação convencional de revestimento para papel revestido
| Nome do material | Especificações ou requisitos | Teor de umidade ou de sólidos / % | Proporção / % – Pré-revestimento | Proporção / % – Camada de acabamento |
|---|---|---|---|---|
| Argila da China (caulim) | Calculado com base na matéria seca | 92.755 | 80 | — |
| Carbonato de cálcio | Calculado com base na matéria seca | 98.600 | 20 | — |
| Amido oxidado | Gelatinizada a 75 °C, preparada como solução 20% | — | 5.5 | 3 |
| Emulsão de acetato de polivinila | CY‑101 | 48,280 (número inteiro) | 16.5 | 17 |
| Dispersante | TD‑01 | 35 (contínuo) | 0.6 | — |
| Brilhante óptico | Dissolvido em água quente a 90 °C | — | 0.2 | — |
| Antiespumante | — | — | valor adequado | — |
| Água para a pasta de pigmento | Água potável | — | — | — |
| Água para a tinta de revestimento | Água potável | — | — | — |
| Teor de sólidos da cor do revestimento | — | — | 40 | 50 |
| Teor de sólidos na pasta de pigmento | — | — | 45 | 55 |
O nanocarbonato de cálcio do tipo DD produzido pela Enping Guangping Chemical Industrial Co., Ltd. foi utilizado na formulação apresentada na Tabela 13-9. Seus indicadores de qualidade estão indicados na Tabela 13-10.
Tabela 13-10 Indicadores de desempenho do nanocarbonato de cálcio do tipo DD
| Parâmetro | Valor |
|---|---|
| Densidade / (g/mL) | 2.25 |
| Tamanho médio das partículas / nm | 40 |
| Área superficial específica BET / (m²/g) | ≥24 |
| Brancura / % | ≥92 |
| Teor de carbonato de cálcio / % | ≥96,5 |
| valor do pH | 8.7–9.5 |
| Forma das partículas | Cúbico, parcialmente em forma de corrente |
| Perda por aquecimento / % | 44±1 |
| Agente de tratamento de superfícies | Ácido de resina |
| Taxa de ativação / % | ≥95 |
| Teor de umidade / % | ≤1 |
| Aparência | Pó branco |
Mantendo inalterados os demais componentes da cor do revestimento, a proporção de carbonato de cálcio nano em relação ao carbonato de cálcio comum foi ajustada da seguinte forma:
A viscosidade do revestimento é apresentada na Tabela 13-11. Após uma aplicação de pré-revestimento, o papel recebeu o revestimento final, atendendo essencialmente aos requisitos de uniformidade e brancura exigidos para uma camada de revestimento duplo. Os valores medidos de várias propriedades físicas importantes da camada de revestimento são apresentados na Tabela 13-12.

Conforme pode ser observado na Tabela 13-12, vários indicadores físico-químicos importantes do revestimento apresentaram melhorias significativas após a adição de nanocarbonato de cálcio. Seguem-se explicações detalhadas.
(1) Melhoria da resistência à colheita da variedade IGT – Quando a formulação continha nano-carbonato de cálcio 5%, o valor de IGT aumentou significativamente, sendo quase 80% maior do que aquele sem nano-carbonato de cálcio. No entanto, quando foi adicionado 10% de nano-carbonato de cálcio, o valor de IGT diminuiu. A razão pode ser que, embora o teor de nanocarbonato de cálcio tenha aumentado, a técnica de dispersão não foi aprimorada de forma correspondente, levando, ao contrário, a um resultado inferior. Por outro lado, também é possível que uma proporção excessivamente alta de nanocarbonato de cálcio em si tenha afetado negativamente o desempenho. No entanto, prevemos que, se o problema de dispersão do nanocarbonato de cálcio puder ser resolvido, o valor de resistência ao arranhão do IGT poderá ser significativamente aprimorado.
(2) Branquitude – O efeito do carbonato de cálcio nano na brancura do revestimento parece mínimo, o que contraria a suposição de que sua alta brancura melhoraria significativamente a brancura do revestimento. No teste de referência, o carbonato de cálcio utilizado apresentou um índice de brancura superior a 97%, quase igual ao do carbonato de cálcio nano (o índice de brancura do carbonato de cálcio nano é de 298% – Nota: esse número parece ser um erro de digitação na fonte; provavelmente se refere a ≥92% ou algo semelhante). Portanto, o resultado final não é muito satisfatório. No entanto, ainda há pontos que merecem destaque. Em primeiro lugar, o erro experimental pode ter uma influência considerável na brancura, incluindo diferenças no tempo de calandragem (um tempo mais longo leva a uma brancura menor) e o erro do medidor de brancura. Em segundo lugar, o papel revestido não foi calandrado neste experimento. Teoricamente, quanto menor o tamanho das partículas, mais facilmente elas escurecem durante a calandragem, afetando assim a brancura. Portanto, em aplicações reais de produção, o resultado pode ser uma diminuição da brancura.
(3) Capacidade de absorção de tinta da K&N – Todos os papéis revestidos com a formulação contendo nanocarbonato de cálcio apresentaram melhor absorção de tinta do que o papel comum sem nanocarbonato de cálcio. Isso se deve ao fato de as nanopartículas terem tamanho reduzido, grande área superficial específica e forte capacidade de adsorção. Pode-se afirmar, a título preliminar, que o nanocarbonato de cálcio ajuda a melhorar a absorção de tinta K&N do papel.
(4) Rugosidade – A rugosidade é fortemente influenciada pelo nanocarbonato de cálcio, principalmente porque as nanopartículas são finas; assim, as pequenas depressões e saliências na superfície do papel são relativamente reduzidas, tornando a superfície do papel mais lisa. Com um teor de carbonato de cálcio nano de 5%, a rugosidade é menor e o papel é relativamente liso. No entanto, com um teor de carbonato de cálcio nano de 10%, a rugosidade é significativamente maior do que o valor medido no teste em branco. Conforme refletido nos valores de resistência à arrancada do IGT, um alto teor de nanopartículas exige um alto nível de tecnologia de dispersão. Observa-se que, quando adicionado em quantidade adequada e bem disperso, o nanocarbonato de cálcio contribui para reduzir a rugosidade e aumentar a lisura.
Em resumo, a adição de nanocarbonato de cálcio é benéfica para melhorar várias propriedades importantes da camada de revestimento; no entanto, a melhoria não é proporcional à quantidade adicionada. A partir dos dados experimentais, pode-se observar que, quando o nível de adição de nanocarbonato de cálcio atingiu 10%, todas as propriedades do papel apresentaram declínio. Isso pode ocorrer porque o nanocarbonato de cálcio, por si só, não pode ser adicionado em excesso — uma quantidade excessiva prejudica o desempenho do papel. Também pode ser devido à dispersão insuficiente das nanopartículas, levando à floculação. As nanopartículas possuem alta energia superficial e encontram-se em um estado termodinamicamente instável, de modo que aglomeram-se facilmente, afetando assim a dispersão e a eficácia da aplicação do nanocarbonato de cálcio. Métodos mecânicos comuns de dispersão e dispersantes, por si só, não conseguem alcançar resultados ideais de dispersão. Nesta experiência, utilizou-se poliacrilato de sódio como dispersante. Ele foi escolhido porque dispersa bem a argila de porcelana e o carbonato de cálcio e apresenta certas vantagens em seu mecanismo de dispersão (além de alcançar a dispersão por meio da formação de ânions que são adsorvidos ao pigmento para formar uma dupla camada elétrica, ele também forma uma camada de revestimento ao redor das partículas de pigmento). No entanto, dois pontos não foram considerados. Por um lado, o nanocarbonato de cálcio é hidrofílico e lipofóbico, com forte polaridade; os dispersantes orgânicos comuns têm dificuldade em dispersá-lo uniformemente, e não há força de ligação com a matéria orgânica, o que facilmente causa defeitos interfaciais e leva à degradação do desempenho – no entanto, o poliacrilato de sódio é precisamente um dispersante orgânico. Por outro lado, o dispersante utilizado é aquele comumente empregado em revestimentos convencionais de partículas grandes; esse mecanismo de dispersão pode não ser adequado para nanopartículas. Portanto, é provável que a inaplicabilidade ou inadequação desse dispersante para a dispersão do nanocarbonato de cálcio tenha causado o fenômeno observado neste experimento, em que algumas propriedades do papel diminuíram à medida que o teor de nanocarbonato de cálcio aumentou. Assim, a capacidade de dispersão uniforme do nanocarbonato de cálcio afetará significativamente o desempenho do revestimento. Além disso, teoricamente, como o nanocarbonato de cálcio possui uma grande área superficial específica, a quantidade de ligante necessária deve ser aumentada proporcionalmente; essa relação proporcional aguarda verificação experimental adicional.