Utilisation du carbonate de calcium à l'échelle nanométrique dans la fabrication du papier

Utilisation du carbonate de calcium à l'échelle nanométrique dans la fabrication du papier

Présentation générale 

La production et l'utilisation du PCC (carbonate de calcium précipité) sont principalement concentrées aux États-Unis, en Chine, au Japon et en Europe occidentale. Cette usine de production est capable de fabriquer des dizaines de millions de tonnes de produits. La structure de la consommation de carbonate de calcium léger aux États-Unis, au Japon et en Europe occidentale en 2000 est détaillée dans le tableau 13-1.

Tableau 13-1 Structure de la consommation de carbonate de calcium léger Unité : 10 000 tonnes/an

Pays/Région Secteur de consommationÉtats-UnisJaponEurope occidentale
19952000199520001995En 2000
Adhésif/mastic2.74.5— 4.75.6
fabrication du papier136.1204.126.329.514.519.5
plastique4.56.810.9①11.1①4.14.6
Peinture/Revêtement3.24.1005.76.0
autre1.82.35.65.61.82.0
total148.3221.842.846.230.837.7

① Au Japon, la consommation totale de plastiques, de peintures, d'élastomères, etc. est incluse dans la colonne « plastique ».

La structure de la consommation de PCC en Chine est présentée dans le tableau 13-2.

Tableau 13-2 : Secteurs de consommation et prévisions concernant le carbonate de calcium en Chine

Domaine de la consommationConsommation (kt/a)Taux de croissance annuel/%
Valeur réelle de 1998Valeur réelle de 2001Valeur prévisionnelle pour 20061998-20012001-2006
plastique40868080018.63.3
caoutchouc44665070013.81.5
fabrication du papier10230060043.314.9
peinture15438055035.17.7
autre16539065033.210.8
total12752400321023.55.9

Il ressort des tableaux 13-1 et 13-2 que, dans les pays développés tels que les États-Unis, le Japon et l'Europe occidentale, la consommation de papier du secteur PCC occupe la première place parmi tous les secteurs d'activité. En revanche, la Chine se classe actuellement en troisième ou quatrième position.

Dans l'industrie papetière, le passage, au cours du processus de fabrication du papier, d'un encollage acide à un encollage neutre-alcalin a ouvert un marché potentiel considérable pour l'utilisation du carbonate de calcium. En tant que charge pour le papier, le carbonate de calcium offre une blancheur élevée et une bonne diffusion de la lumière. Le papier qui en contient présente un volume plus élevé, une meilleure plasticité et une plus grande souplesse, ainsi qu’une surface fine, ce qui améliore considérablement les performances du papier et apporte des avantages économiques évidents aux papeteries. C’est pourquoi la plupart des papeteries d’Europe, d’Amérique et du Japon sont passées des procédés d’encollage acide aux procédés d’encollage neutre-alcalin. Ces dernières années, l’industrie papetière chinoise a également commencé à abandonner l’encollage acide au profit de la technologie d’encollage neutre. L’ancien ministère de l’Industrie légère a inscrit la technologie d’encollage neutre-alcalin parmi les projets nationaux clés à promouvoir au cours de la période du “ huitième plan quinquennal ”. Cela nécessite le développement continu de nouveaux produits à base de carbonate de calcium afin de répondre aux demandes de l’industrie papetière.

Le carbonate de calcium léger (PCC) est principalement utilisé comme charge dans la fabrication du papier alcalin, une petite partie étant employée comme pigment. Il est largement utilisé sur le marché de la pâte à papier pour les qualités sans bois. Comparé au kaolin et au carbonate de calcium broyé (GCC), il présente d’excellentes propriétés physiques, telles qu’une grande transparence, une densité élevée, un fort pouvoir gonflant, une granulométrie uniforme et une forte adhérence des pigments. Aux États-Unis, pour les papiers sans bois non couchés et les papiers d'écriture haut de gamme, le PCC a commencé à remplacer d'autres charges telles que le kaolin mat et le dioxyde de titane. En prenant pour exemple les États-Unis, qui sont actuellement le plus grand producteur et consommateur mondial de papier, l’utilisation actuelle et prévue (2005) de divers matériaux minéraux dans la fabrication du papier est présentée ci-dessous.

(1) Diverses matières minérales utilisées pour le remplissage du papier

MatériauCours actuel / %Prévision du cours de l'action pour 2005 / %
Carbonate de calcium léger (PCC)6165
Kaolin1312
Carbonate de calcium moulu (GCC)1110
Talc65
Autres98
Total100100

(2) Diverses matières minérales utilisées pour le couchage du papier

MatériauCours actuel / %Prévision du cours de l'action pour 2005 / %
Kaolin7568
Carbonate de calcium moulu (GCC)1316
Carbonate de calcium léger (PCC)49
Autres87
Total100100

Les données ci-dessus montrent que d'ici 2005, le taux de croissance du PCC sur le marché des charges pour papier sera de 4%, et de 5% sur le marché des enduits. Cependant, le marché mondial des charges minérales destinées à la fabrication du papier est immense, avec une demande de 25 000 kt/an pour les charges et de 6 000 kt/an pour les revêtements. Par conséquent, l’augmentation de la demande de charges est d’environ 1 000 kt/an, et celle des revêtements d’environ 300 kt/an, soit un total de 1 300 kt/an.

L'industrie papetière chinoise s'est développée rapidement, parallèlement à l'économie nationale. Depuis les années 1990, tant la production totale que la consommation totale de papier et de carton en Chine ont affiché des taux de croissance élevés. En 1999, la production totale s’élevait à 13 718,7 kt/an et la consommation totale à 14 428,7 kt/an ; en 2000, la production a atteint 30 000 kt/an et la consommation 36 500 kt/an. Le taux de croissance annuel moyen de la production a dépassé 12%, et celui de la consommation a dépassé 16%. À l’heure actuelle, la consommation chinoise de papier et de carton a dépassé celle du Japon, faisant de la Chine le deuxième plus grand consommateur mondial après les États-Unis. Pour les 10 à 15 prochaines années, les experts du secteur ont proposé des prévisions concernant le développement de l’industrie papetière chinoise, comme le montre le tableau 13-3.

Tableau 13-3 Perspectives de développement de l'industrie papetière chinoise à l'horizon de 10 à 15 ans

AnnéeProduction totale / (kt/a)Importations totales / (kt/a)Consommation totale / (kt/a)
200030,0006,50036,500
200538,000–40,0007,500–10,000environ 50 000
201050,000–55,00010,000–12,00060,000–65,000
2015environ 65 00015,000–18,000environ 80 000

À l'heure actuelle, la majeure partie de l'industrie papetière chinoise utilise de l'argile comme charge avec un encollage acide, ce qui a tendance à rendre le papier rigide et à entraîner une grave contamination acide. Selon les statistiques, l'industrie papetière a consommé environ 400 kt de PCC en 2000, et environ 1 000 kt en 2002. À l'avenir, avec la mise en œuvre de l'encollage neutre-alcalin, la demande en carbonate de calcium augmentera considérablement, en fonction du rythme de transition vers ce type d'encollage dans l'industrie papetière.

L'utilisation du carbonate de calcium dans l'industrie papetière a débuté dans les années 1980, lorsque les papeteries européennes et américaines ont commencé à passer des procédés de fabrication acides à des procédés neutres et alcalins, jetant ainsi les bases de l'utilisation des charges à base de carbonate de calcium. Les procédés de fabrication du papier neutres et alcalins améliorent la résistance et la durabilité du papier, sont bien moins nocifs pour l’environnement et permettent d’utiliser des taux d’ajout de charge plus élevés. À ce jour, l’industrie papetière est le plus grand consommateur de PCC, représentant 73% de la consommation mondiale de PCC. Le PCC est utilisé de deux manières différentes dans la fabrication du papier : comme charge et comme pigment de couchage. Il est principalement utilisé comme charge dans les papiers couchés sans bois (WFO), avec une teneur maximale pouvant atteindre 25% ; les produits finaux sont des papiers de bureau et d’écriture, des papiers de magazine, ainsi que des papiers destinés aux livres ou aux supports publicitaires. Parallèlement, le PCC est également utilisé dans les papiers supercalandrés (SC), et son utilisation devrait augmenter car, face à la concurrence des papiers couchés légers (LWC), les papiers SC sont progressivement évincés du secteur du papier journal, ce qui oblige les producteurs de papiers SC à accroître leur utilisation de PCC afin de réduire leurs coûts.

Utilisé comme charge dans la fabrication du papier, le carbonate de calcium nano présente les avantages suivants : une opacité et une brillance élevées, qui améliorent la blancheur et l’opacité des produits papetiers ; un fort pouvoir gonflant, qui permet aux papeteries d’utiliser davantage de charge et moins de pâte à papier, réduisant ainsi considérablement les coûts des matières premières ; une granulométrie fine et uniforme, qui réduit l’usure des machines à papier et permet d’obtenir des produits en papier plus uniformes et plus lisses ; et une forte absorption d’huile, qui améliore l’ancrage des pigments dans les papiers colorés. À l’heure actuelle, l’utilisation du carbonate de calcium nano dans l’industrie papetière concerne principalement les serviettes hygiéniques haut de gamme, les couches pour bébés, les protections pour adultes en cas d’incontinence à domicile, le papier à cigarette et les pigments de couchage du papier.

13.2 Utilisation dans la fabrication de papier hygiénique de haute qualité

Dans le secteur du papier hygiénique haut de gamme, le carbonate de calcium nano est principalement utilisé dans la fabrication de films en polyéthylène respirants mais imperméables à l'eau. Ce film respirant est également appelé « film plastique microporeux » ou « film coulé ». L’utilisation du film microporeux en est encore à ses balbutiements en Chine. Certaines entreprises ont identifié les perspectives de développement et se sont lancées dans la production de films respirants ; par exemple, le groupe Zhejiang Danan Plastic a mis au point un film respirant en PE. Les producteurs nationaux de films respirants sont peu nombreux et leurs volumes de production sont relativement faibles. Le groupe Fujian Heng’an est l’un des premiers en Chine à avoir lancé la production de films de bonne qualité. D’autres fabricants utilisent principalement des équipements destinés à la fabrication de films microporeux fournis par la société japonaise Musashino, qui non seulement produit ces équipements, mais détient également une technologie brevetée pour les films microporeux. Le Japon occupe la première place mondiale en matière d’utilisation de films microporeux. La société autrichienne Lenzing AG a lancé des équipements de coulée-étirage de polyoléfines et combine en ligne des films respirants avec des non-tissés pour fabriquer des produits composites haute performance, principalement utilisés pour les produits d’hygiène, les films de support médicaux et les vêtements de protection, avec un taux de transmission de la vapeur d’eau pouvant atteindre 12 kg/(m²·24 h). La société américaine BLACKCLAWSON fabrique des équipements et a spécialement conçu des machines d’étirage pour les films microporeux. Parmi les producteurs nationaux, on peut citer le groupe Shandong Huaguan et la société Foshan Huahan Sanitary Materials Co., Ltd., située dans la province du Guangdong.

Le marché chinois du papier hygiénique haut de gamme a connu un essor rapide ces dernières années, en particulier celui des serviettes hygiéniques. Les alèses médicales ont commencé à faire leur apparition dans les hôpitaux de grande et moyenne taille, ainsi que dans certains foyers. Les produits d’hygiène étant des consommables, les prévisions de la demande du marché doivent s’appuyer sur le niveau de vie réel et les structures de consommation des résidents chinois. À l’instar des habitudes de consommation des pays développés, différents niveaux de développement correspondent à différentes structures de consommation. Les serviettes hygiéniques pour femmes, dont le prix est relativement bas, sont populaires depuis près de 20 ans ; les couches pour bébés et les protections pour l’incontinence adulte, plus onéreuses, sont consommées en Chine depuis une dizaine d’années.

Avec l’amélioration constante de la qualité de vie de la population, les progrès technologiques et l’arrivée de marques étrangères ont rendu la concurrence en matière de prix et de qualité de plus en plus féroce dans le secteur des produits d’hygiène féminine, ce qui profite aux consommatrices et contribue à l’augmentation des parts de marché. La Chine compte environ 300 millions de femmes en âge de procréer, et la demande totale potentielle de serviettes hygiéniques s’élève à environ 50 milliards d’unités. En 1998, la production s’élevait à environ 27,5 milliards d’unités, avec un taux de pénétration inférieur à 15% ; en 1999, la production a atteint 30 milliards d’unités ; et en 2000, elle devait atteindre 33 milliards d’unités. À l’heure actuelle, le marché chinois des serviettes hygiéniques est principalement concentré dans les villes et dominé par des marques étrangères, telles que “ Whisper ” (Hushubao) de Procter & Gamble, “ Carefree ” (Jiaoshuang) de Johnson & Johnson et “ Laurier ” (Le’erya) de Kao Corporation. La principale marque nationale est “ An’ele ” du groupe Fujian Heng’an. Dans les serviettes hygiéniques haut de gamme, le carbonate de calcium ultrafin est principalement utilisé dans la production de films de polyéthylène respirants mais imperméables à l’eau. Selon une enquête, le groupe Fujian Heng’an consomme à lui seul environ 2,5 kt de carbonate de calcium ultrafin par an. Cependant, la plupart des produits de marques étrangères sont fabriqués à l’étranger puis transformés sur le marché intérieur, le carbonate de calcium ultrafin étant principalement utilisé dans les produits semi-finis ; la consommation nationale actuelle de carbonate de calcium ultrafin dans la production de serviettes hygiéniques reste donc encore modeste. En 2000, le taux de pénétration des serviettes hygiéniques en Chine devait atteindre 20%, parmi lesquelles les serviettes hygiéniques haut de gamme nécessiteraient environ 30 kt de carbonate de calcium ultrafin d’une taille moyenne de particules comprise entre 10 et 50 nm. Toutefois, la demande réelle dépend de la production locale des marques étrangères ; si celles-ci se contentent d’un assemblage en Chine, la demande en carbonate de calcium ultrafin de 10 à 50 nm pour les serviettes hygiéniques haut de gamme en 2000 s’élèverait alors à environ 8 kt. On prévoit que d’ici 2005, le taux de pénétration des serviettes hygiéniques atteindra 30%, et la consommation devrait s’élever à 50 milliards d’unités, les serviettes hygiéniques haut de gamme nécessitant environ 45 kt de carbonate de calcium ultrafin de 10 à 50 nm.

Avec l'amélioration du niveau de vie, la demande en couches devrait continuer à augmenter à l'avenir. À l'heure actuelle, la Chine compte environ 27 millions de nourrissons de moins d'un an, et la consommation de couches s'élève à environ 1,6 milliard d'unités. D'ici 2005, la demande en couches devrait atteindre 4 milliards d'unités.

La politique démographique actuelle de la Chine n'autorise qu'un seul enfant par couple, et à l'avenir, chaque couple devra s'occuper de 4 à 5 personnes âgées. Par conséquent, les services de soins à domicile et les protections médicales pour l'incontinence chez l'adulte connaîtront un développement considérable à l'avenir. À l’heure actuelle, la population âgée de 60 ans et plus s’élève à 120 millions de personnes, et elle devrait atteindre 140 millions d’ici 2005. On prévoit que d’ici 2005, la consommation de protections pour l’incontinence chez l’adulte à domicile atteindra 2,5 à 3,5 milliards d’unités, ce qui représentera une consommation d’environ 10 kt de carbonate de calcium nano.

13.3 Utilisation de carbonate de calcium léger dans le papier à cigarette

La production de cigarettes en Chine a débuté dans les années 1930, et l’utilisation du PCC dans le papier à cigarette a commencé dans les années 1940. Le carbonate de calcium est l’une des principales matières premières utilisées dans la fabrication du papier à cigarette, représentant entre 40% et 60% du total (la teneur en cendres du papier fini dépend du taux de rétention lors de la formation de la feuille). Après le passage à l’économie de marché, les variétés de cigarettes se sont diversifiées et les exigences relatives au papier à cigarette sont devenues de plus en plus élevées. Les procédés et technologies actuels de production du papier à cigarette diffèrent des méthodes traditionnelles. Par conséquent, le carbonate de calcium utilisé dans le papier à cigarette doit également répondre à de nouvelles exigences en matière d’adaptabilité et de performances.

Depuis les années 1990, la pâte de bois est devenue la principale matière première utilisée pour la fabrication du papier à cigarette. Les machines à papier destinées à la fabrication du papier à cigarette ont connu un développement rapide depuis les années 1980, grâce à un recours intensif aux systèmes de contrôle automatisés, notamment le système de contrôle logique des processus par automate programmable (PLC), ce qui a permis de maîtriser progressivement le processus de production, garantissant ainsi une qualité stable et des fluctuations moindres. Les vitesses des machines à papier à cigarette ont considérablement varié, comme le montre le tableau 13-4.

Tableau 13-4 Variations de la vitesse de la machine à papier à cigarette

PériodeVitesse de la machine à papier à cigarette / (m/min)Système de commande
1948–1960environ 80Absence de système de contrôle (on s'appuyait principalement sur l'expérience de l'opérateur)
1960–1970100Absence de système de contrôle (on s'appuyait principalement sur l'expérience de l'opérateur)
1970–1990120–150Modifications partielles apportées à certaines machines équipées d'une commande B/M à partir du milieu des années 1980
1990–1997200–250Commande logique par automate programmable (PLC)
Depuis 1998350–400Commande automatique en ligne PCS

Avec la modernisation progressive des équipements de fabrication de cigarettes, la vitesse des machines à fabriquer les cigarettes a également considérablement évolué, multipliant sa cadence par 10 à 20. Cela nécessite une amélioration rapide de la résistance du papier à cigarette. Les évolutions de la vitesse des machines à fabriquer les cigarettes sont présentées dans le tableau 13-5. Les normes de qualité applicables au papier à cigarette sont indiquées dans le tableau 13-6.

Tableau 13-5 Variations de la vitesse des machines à fabriquer les cigarettes

PériodeVitesse de fabrication des cigarettes / (cigarettes/min)Vitesse linéaire d'une machine à fabriquer des cigarettes / (m/min)
1950–1979500 à 800 (une petite partie a atteint 2 000)30 à 50 (une petite partie a atteint 125)
1980–19851000–150060–100
1986–19904500–5000300–400
1991–19967000450–500
Depuis 199710000650

Tableau 13-6 Normes de qualité applicables au papier à cigarette

ArticleUnitéAvant 1997Mis en place à partir de 1998Modifier la plage
Grammageg/m²25 ± 226,5 ± 1+17.9%
Résistance à la tractionkN/m0.780.92+10 à 20 fois
Perméabilité à l'aircu5–1050 ± 5–40%
Coefficient de variation de la perméabilité à l'air%5010—
Teneur en cendres%12–1315–16—
Cohésion des cendres (aspect)—Aucune exigenceEnveloppement complet aux cendres—

Remarque : la colonne “ Plage de modification ” ne contient des valeurs précises que pour les trois premiers éléments ; les autres sont laissés vides, conformément au tableau d'origine.

Le carbonate de calcium est utilisé dans le papier à cigarette à raison de 40% à 45%, et représente environ 30% du papier fini – c'est-à-dire qu'un tiers du papier à cigarette est constitué de carbonate de calcium. Ses fonctions sont les suivantes :
① Un indice de réfraction élevé, qui empêche le tabac d'apparaître à travers le papier (c'est-à-dire qu'il n'y a pas de “ transparence ”) – il s'agit là d'un critère essentiel pour le papier à cigarette ;
② Lors de la combustion, le carbonate de calcium se décompose sous l'effet de la chaleur et libère du CO₂, ce qui permet à la cigarette de brûler sans s'éteindre ;
③ Une fois brûlé, le papier à cigarette se colle bien au tabac, formant une couche de cendres qui ressemble à un “ ver à soie ” ;
④ Augmente la blancheur du papier à cigarette : la blancheur du carbonate de calcium importé est de 95%, tandis que celle des qualités nationales est de 92%, soit 3% à 5% de plus que celle de la pâte de bois ;
⑤ Confère au papier à cigarette une meilleure perméabilité à l'air.

Les critères ① à ④ sont des indicateurs d'aspect pour le papier à cigarette : absence de transparence, absence d'extinction, bonne tenue de la cendre et blancheur élevée. Ces quatre critères sont indispensables ; si l'un d'entre eux n'est pas satisfaisant, le produit est considéré comme non conforme. La perméabilité à l’air garantit la qualité interne de la cigarette et peut réduire sa teneur en goudron. En règle générale, pour un papier à cigarette dont la perméabilité à l’air est inférieure à 70 cu, chaque augmentation de 10 cu réduit la teneur en goudron de 1 à 1,5 mg ; au-delà de 70 cu, la réduction de la teneur en goudron devient moins significative. Par conséquent, le choix et l’utilisation du carbonate de calcium pour le papier à cigarette doivent faire l’objet d’une attention particulière. L’influence de la forme cristalline du carbonate de calcium sur les performances du papier à cigarette est présentée dans le tableau 13-7.

Tableau 3-7 : Influence de la forme des cristaux de CaCO₃ sur les performances du papier à cigarette
Forme cristalline - Taille des particules / μm (numéro d'échantillon de papier à cigarette)fusiformeComplexe en forme d'aiguilleCube (ou cubique)Corps en forme de colonne
0.15(1)0.30(2)0.50(3)2.50(4)0.05(5)0.15(6)0.30(7)0.50(8)0.1×0.8(9)0.25×2(10)0.35×5(11)
Quantitatif / (g/m²)26.025.626.727.527.426.426.527.526.225.726.2
Épaisseur / μm4746494943434645454749
Densité (g/cm³)0.560.560.550.570.630.620.580.620.580.540.53
Teneur en cendres/%18.918.318.818.518.818.718.818.118.118.418.4
Perméabilité à l'air / Coresta31.630.845.326.75.121.520.515.910.038.342
Opacité /%85.585.382.582.I72.186.286.585.085.787.087.5
Blanc /%87.587.589.587.582.587.390.087.589.590.090.3
Résistance à la traction (en kN/m)1.221.231.181.171.031.171.101.281.201.101.27
Taux d'allongement /%1.61.62.41.41.62.02.42.11.92.42.6

À l'heure actuelle, les pays produisant du carbonate de calcium destiné au papier à cigarettes sont notamment l'Allemagne, le Royaume-Uni, le Japon et la France. Parmi eux, c'est l'Allemagne qui produit le carbonate de calcium le mieux adapté au papier à cigarettes haut de gamme. Les résultats des contrôles de qualité sont présentés dans le tableau 13-8.

Tableau 13-8 Résultats des tests de qualité du carbonate de calcium destiné au papier à cigarette provenant de pays étrangers

ParamètreUnitéProduit allemandProduit britanniqueProduit françaisProduit japonais
Taille moyenne des particulesμm2.01.92.03.5
Résidu sur tamis de 325 mesh%<0,01<0,01≤ 0,063< 0,05
La blancheur%96979696
Surface spécifiquem²/g876.87
valeur du pH—<9,8<9,5<9,85<9,8
Absorption d'huileg/100 g de CaCO₃82.5068.2287.5663.33
Vitesse de sédimentationdivisions d'échelle/h37.7532.3649.2735.52
Volume de sédimentationmL/g3.012.633.812.83
Alcalinité libre (CaO)%0.0180.02960.0410.033

Les indicateurs clés du PCC spécifiquement utilisés dans la fabrication du papier sont l'absorption d'huile, la vitesse de sédimentation et le volume de sédimentation. Une absorption d'huile élevée indique une grande surface spécifique, une granulométrie fine et un bon traitement de surface ; le volume de sédimentation est également lié à la forme des particules et des cristaux. Les plages optimales pour ces trois indicateurs sont les suivantes : absorption d’huile de 75% à 83%, volume de sédimentation de 2,9 à 3,0 mL/g, et une vitesse de sédimentation lente, essentiellement linéaire et régulière. Des cristaux uniformes et une distribution granulométrique étroite favorisent la stabilité de la qualité du papier à cigarette. D’après les courbes de sédimentation et les valeurs d’absorption d’huile mesurées, la forme cristalline du carbonate de calcium allemand est décrite comme “ en forme de boule de coton ” : elle se compose de nombreux petits cristaux dont l’axe long mesure 0,6 μm et l’axe court 0,4 μm, s’assemblant en agglomérats en forme de boules de coton de 2 à 3 μm, dont environ 95% présentent un diamètre uniforme. Par conséquent, le papier fabriqué à partir de ce carbonate de calcium est épais et doux au toucher, et la teneur en goudron des cigarettes roulées avec ce papier varie peu et présente une bonne stabilité.

À l'heure actuelle, la production nationale de cigarettes s'élève à environ 30 millions de grandes caisses, ce qui nécessite environ 80 000 tonnes de papier à cigarettes et représente une demande totale en carbonate de calcium d'environ 30 000 tonnes. Bien que la quantité requise ne soit pas importante, il s’agit d’une variété cristalline particulière dans l’industrie du carbonate de calcium, à laquelle il convient d’accorder toute l’attention nécessaire afin de réduire les importations et de répondre aux besoins nationaux.

13.4 Utilisation du nano-carbonate de calcium dans les pigments destinés au couchage du papier

Par rapport à leurs équivalents classiques, les nanomatériaux présentent de nombreuses caractéristiques inhabituelles en termes de propriétés optiques, thermiques, électriques, magnétiques, mécaniques et chimiques, telles qu’une densité réduite, une résistance et une dureté accrues, une plasticité et une ténacité améliorées, une diffusivité plus élevée et un coefficient de dilatation thermique plus important.

À l'heure actuelle, les expériences consacrées à la recherche et à l'application des nanotechnologies dans le domaine de la fabrication du papier sont peu nombreuses ; il est donc nécessaire de poursuivre les recherches dans ce domaine. En ce qui concerne les pigments utilisés pour le couchage du papier, le nano-carbonate de calcium, grâce à sa blancheur élevée et, en tant que nanomatériau, à sa grande surface spécifique, à sa forte activité de surface ainsi qu’à sa résistance et à sa dureté élevées, pourrait contribuer à améliorer la qualité du papier couché. L’ajout de nano-carbonate de calcium à la couleur de couchage devrait permettre d’obtenir un papier couché présentant une brillance élevée, une bonne absorption de l’encre ainsi qu’une meilleure finesse de surface. Cependant, en raison de sa forte énergie de surface, de sa tendance à l’agglomération, de sa surface hydrophile et oléophobe, ainsi que de son manque d’affinité de liaison avec les substances organiques, son application pratique est difficile et nécessite des recherches continues et des avancées décisives.

Lorsque l'on ajoute du nano-carbonate de calcium 5% à la formulation de couchage d'origine, avec les mêmes quantités de liant et de dispersant, la résistance et la finesse du couchage peuvent être améliorées, et l'absorption de l'encre est également légèrement renforcée. Une formulation classique de couchage pour papier est présentée dans le tableau 13-9.

Tableau 13-9 Formulation de revêtement classique pour papier couché

Nom du matériauSpécifications ou exigencesTeneur en humidité ou en matière sèche / %Proportion / % – Couche d'apprêtProportion / % – Couche de finition
argile de Chine (kaolin)Calculé sur une base sèche92.75580—
Carbonate de calciumCalculé sur une base sèche98.60020—
Amidon oxydéGélatinisée à 75 °C, préparée sous forme de solution 20%—5.53
Émulsion d'acétate de polyvinyleCY‑10148,280 (en chiffres entiers)16.517
DispersantTD-0135 (en continu)0.6—
Azurant optiqueDissous dans de l'eau chaude à 90 °C—0.2—
Anti-mousse——montant approprié—
Eau pour la suspension de pigmentsDe l'eau propre———
Eau pour la peinture de finitionDe l'eau propre———
Teneur en solides de la peinture——4050
Teneur en matières solides de la suspension pigmentaire——4555

Le nano-carbonate de calcium de type DD produit par la société Enping Guangping Chemical Industrial Co., Ltd. a été utilisé dans la formulation présentée dans le tableau 13-9. Ses indicateurs de qualité sont indiqués dans le tableau 13-10.

Tableau 13-10 Indicateurs de performance du nano-carbonate de calcium de type DD

ParamètreValeur
Densité / (g/mL)2.25
Taille moyenne des particules / nm40
Surface spécifique BET / (m²/g)≥ 24
Blanc / %≥92
Teneur en carbonate de calcium / %≥96,5
valeur du pH8.7–9.5
Forme des particulesCubique, partiellement en forme de chaîne
Perte de chauffage / %44 ± 1
Agent de traitement de surfaceAcide résinique
Taux d'activation / %≥95
Teneur en humidité / %≤ 1
AspectPoudre blanche

Tout en conservant inchangées les autres composantes de la couleur du revêtement, la proportion de nano-carbonate de calcium par rapport au carbonate de calcium ordinaire a été ajustée comme suit :

  • Blanc : argile de Chine : carbonate de calcium = 80 : 20
  • 1# : argile de Chine : carbonate de calcium : nano-CaCO₃ = 80 : 15 : 5
  • 2# : kaolin : carbonate de calcium : nano-CaCO₃ = 80 : 10 : 10

La viscosité de l'enduit est indiquée dans le tableau 13-11. Après une seule application de pré-enduit, le papier a reçu une couche de finition, ce qui a permis d'atteindre, pour l'essentiel, les exigences d'uniformité et de blancheur requises pour une couche à double enduction. Les valeurs mesurées de plusieurs propriétés physiques importantes de la couche d'enduit sont présentées dans le tableau 13-12.

Comme le montre le tableau 13-12, plusieurs indicateurs physico-chimiques importants du revêtement ont été considérablement améliorés après l'ajout de nano-carbonate de calcium. Des explications détaillées sont fournies ci-dessous.

(1) Amélioration de la résistance à l'arrachage de l'IGT – Lorsque la formulation contenait du nano-carbonate de calcium 5%, la valeur IGT a augmenté de manière significative, atteignant un niveau supérieur de près de 80% à celui observé en l’absence de nano-carbonate de calcium. En revanche, l’ajout de 10% de nano-carbonate de calcium a entraîné une diminution de la valeur IGT. Cela s’explique peut-être par le fait que, alors que la teneur en nano-carbonate de calcium augmentait, la technique de dispersion n’a pas été améliorée en conséquence, ce qui a conduit à un résultat moins satisfaisant. D’autre part, il est également possible qu’une proportion trop élevée de nano-carbonate de calcium ait elle-même eu un effet négatif sur les performances. Néanmoins, nous prévoyons que si le problème de dispersion du nano-carbonate de calcium peut être résolu, la valeur de résistance au pick de l’IGT pourrait être considérablement améliorée.

(2) La blancheur – L’effet du nano-carbonate de calcium sur la blancheur du revêtement semble minime, ce qui contredit l’hypothèse selon laquelle sa blancheur élevée améliorerait significativement celle du revêtement. Lors de l'essai à blanc, le carbonate de calcium utilisé présentait une blancheur supérieure à 97%, soit une valeur presque identique à celle du nano-carbonate de calcium (la blancheur du nano-carbonate de calcium est de 298% – Remarque : ce chiffre semble être une erreur typographique dans le texte source ; il s'agit probablement de « ≥92% » ou d'une expression similaire.). Par conséquent, le résultat final n’est pas très satisfaisant. Il convient toutefois de souligner certains points. Premièrement, les erreurs expérimentales peuvent avoir une influence considérable sur la blancheur, notamment les différences de durée de calandrage (une durée plus longue entraîne une baisse de la blancheur) et l’erreur instrumentale du mesureur de blancheur. Deuxièmement, le papier couché n’a pas été calandré dans le cadre de cette expérience. Théoriquement, plus la taille des particules est petite, plus celles-ci ont tendance à s’assombrir lors du calandrage, ce qui affecte la blancheur. Par conséquent, dans les applications de production réelles, cela peut se traduire par une diminution de la blancheur.

(3) Capacité d'absorption de l'encre K&N – Les papiers enduits de la formulation contenant du nano-carbonate de calcium ont tous présenté une meilleure capacité d’absorption de l’encre que le papier ordinaire ne contenant pas de nano-carbonate de calcium. Cela s’explique par la petite taille des nanoparticules, leur grande surface spécifique et leur forte capacité d’adsorption. On peut affirmer à titre préliminaire que le nano-carbonate de calcium contribue à améliorer la capacité d’absorption de l’encre K&N du papier.

(4) Rugosité – La rugosité est fortement influencée par le nano-carbonate de calcium, principalement parce que les nanoparticules sont fines, ce qui réduit relativement les petites irrégularités et bosses à la surface du papier, rendant ainsi celle-ci plus lisse. Avec une teneur en nano-carbonate de calcium de 5%, la rugosité est plus faible et le papier est relativement lisse. En revanche, avec une teneur de 10%, la rugosité est nettement supérieure à la valeur mesurée lors de l’essai sur échantillon témoin. Comme le montrent les valeurs de résistance au pick de l’IGT, une teneur élevée en nanoparticules nécessite un haut niveau de technologie de dispersion. On constate que, lorsqu’il est ajouté en quantité appropriée et bien dispersé, le nano-carbonate de calcium contribue à réduire la rugosité et à augmenter la douceur.

En résumé, l’ajout de nano-carbonate de calcium contribue à améliorer plusieurs propriétés importantes de la couche de revêtement ; toutefois, cette amélioration n’est pas proportionnelle à la quantité ajoutée. Les données expérimentales montrent que lorsque la concentration en nano-carbonate de calcium atteint 10%, les différentes propriétés du papier se détériorent toutes. Cela peut s’expliquer par le fait que le nano-carbonate de calcium ne peut pas être ajouté en excès : une quantité trop importante nuit en effet aux performances du papier. Cela peut également être dû à une dispersion insuffisante des nanoparticules, entraînant une floculation. Les nanoparticules possèdent une énergie de surface élevée et se trouvent dans un état thermodynamiquement instable ; elles ont donc tendance à s’agglomérer facilement, ce qui affecte la dispersion et l’efficacité d’application du nano-carbonate de calcium. Les méthodes de dispersion mécaniques classiques et les dispersants seuls ne permettent pas d’obtenir des résultats de dispersion idéaux. Dans cette expérience, le polyacrylate de sodium a été utilisé comme dispersant. Il a été choisi car il disperse bien l’argile de Chine et le carbonate de calcium et présente certains avantages dans son mécanisme de dispersion (outre la dispersion obtenue par la formation d’anions adsorbés sur le pigment pour former une double couche électrique, il forme également une couche de revêtement autour des particules de pigment). Cependant, deux points n’ont pas été pris en compte. D’une part, le nano-carbonate de calcium est hydrophile et lipophobe, avec une forte polarité ; les dispersants organiques courants ont du mal à le disperser uniformément, et il n’existe aucune force de liaison avec la matière organique, ce qui provoque facilement des défauts interfaciaux et entraîne une dégradation des performances – or, le polyacrylate de sodium est précisément un dispersant organique. D’autre part, le dispersant utilisé est celui couramment employé pour les revêtements conventionnels à grosses particules ; ce mécanisme de dispersion pourrait ne pas convenir aux nanoparticules. Par conséquent, il est probable que l’inapplicabilité ou l’inadéquation de ce dispersant pour la dispersion du nano-carbonate de calcium soit à l’origine du phénomène observé dans cette expérience, à savoir la diminution de certaines propriétés du papier lorsque la teneur en nano-carbonate de calcium augmentait. Ainsi, la capacité à disperser uniformément le nano-carbonate de calcium aura une incidence considérable sur les performances du revêtement. De plus, d’un point de vue théorique, le nano-carbonate de calcium présentant une grande surface spécifique, la quantité de liant nécessaire devrait être augmentée en conséquence ; cette relation proportionnelle doit encore faire l’objet de vérifications expérimentales supplémentaires.

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