Aplicación del carbonato cálcico a nanoescala en la fabricación de papel

Aplicación del carbonato cálcico a nanoescala en la fabricación de papel

Resumen 

La producción y la aplicación del PCC (carbonato cálcico precipitado) se concentran principalmente en Estados Unidos, China, Japón y Europa Occidental. Esta planta de producción tiene capacidad para fabricar decenas de millones de toneladas de productos. La estructura del consumo de carbonato cálcico ligero en Estados Unidos, Japón y Europa Occidental en el año 2000 se detalla en la tabla 13-1.

Tabla 13-1 Estructura del consumo de carbonato cálcico ligero Unidad: 10 000 toneladas/año

País/Región Sector de consumoEstados UnidosJapónEuropa Occidental
19952000199520001995En el año 2000
Adhesivo/sellador2.74.5— 4.75.6
fabricación de papel136.1204.126.329.514.519.5
plástico4.56.810.9①11.1①4.14.6
Pintura/Recubrimiento3.24.1005.76.0
otros1.82.35.65.61.82.0
total148.3221.842.846.230.837.7

① En Japón, el consumo total de plásticos, pinturas, elastómeros, etc., se incluye en la columna de «plásticos».

En la tabla 13-2 se muestra la estructura de consumo de PCC en China.

Tabla 13-2: Sectores de consumo y previsiones del carbonato cálcico en China

Ámbito de consumoConsumo (kt/a)Tasa de crecimiento anual/%
Valor real de 1998Valor real de 2001Valor previsto para 20061998-20012001-2006
plástico40868080018.63.3
caucho44665070013.81.5
fabricación de papel10230060043.314.9
pintar15438055035.17.7
otros16539065033.210.8
total12752400321023.55.9

De las tablas 13-1 y 13-2 se desprende que, en países desarrollados como Estados Unidos, Japón y Europa Occidental, el consumo de papel de la industria del PCC ocupa el primer lugar entre todos los sectores. Sin embargo, China ocupa actualmente el tercer o cuarto lugar.

En la industria papelera, con el cambio en la tecnología de encolado —que ha pasado del encolado ácido al encolado neutro-alcalino durante el proceso de fabricación del papel—, se ha abierto un enorme mercado potencial para la aplicación del carbonato cálcico. Como carga para el papel, el carbonato cálcico ofrece una elevada blancura y una buena dispersión de la luz. El papel que lo contiene presenta mayor volumen, mejor plasticidad y suavidad, así como una superficie fina, lo que mejora considerablemente el rendimiento del papel y aporta evidentes beneficios económicos a las fábricas de papel. Por ello, la mayoría de las fábricas de papel de Europa, América y Japón han pasado de los procesos de encolado ácido a los de encolado neutro-alcalino. En los últimos años, la industria papelera china también ha comenzado a pasar de la tecnología de encolado ácido a la de encolado neutro. El antiguo Ministerio de Industria Ligera incluyó la tecnología de encolado neutro-alcalino como uno de los proyectos clave de promoción nacional durante el periodo del “Octavo Plan Quinquenal”. Esto requiere el desarrollo continuo de nuevos productos de carbonato cálcico para satisfacer las demandas de la industria papelera.

El carbonato cálcico ligero (PCC) se utiliza principalmente como carga en la fabricación de papel alcalino, aunque una pequeña parte se emplea como pigmento. Su uso está muy extendido en el mercado de la pasta de papel para los tipos sin madera. En comparación con el caolín y el carbonato cálcico molido (GCC), presenta excelentes propiedades físicas, como una alta transparencia, una alta densidad, una gran capacidad de volumen, un tamaño de partícula uniforme y una fuerte fijación del pigmento. En Estados Unidos, en el caso de los papeles sin recubrimiento, sin madera y de escritura de alta calidad, el PCC ha comenzado a sustituir a otros rellenos, como el caolín mate y el dióxido de titanio. Tomando como ejemplo a Estados Unidos, actualmente el mayor productor y consumidor de papel del mundo, a continuación se presenta el uso actual y previsto (2005) de diversos materiales minerales en la fabricación de papel.

(1) Diversos materiales minerales para el relleno del papel

MaterialCotización actual / %Previsión de cotización para 2005 / %
Carbonato cálcico ligero (PCC)6165
Caolín1312
Carbonato cálcico molido (GCC)1110
Talco65
Otros98
Total100100

(2) Diversos materiales minerales para el recubrimiento del papel

MaterialCotización actual / %Previsión de cotización para 2005 / %
Caolín7568
Carbonato cálcico molido (GCC)1316
Carbonato cálcico ligero (PCC)49
Otros87
Total100100

Los datos anteriores muestran que, para 2005, la tasa de crecimiento del PCC en el mercado de los rellenos para papel será de 4%, y en el mercado de los recubrimientos, de 5%. Sin embargo, la base del mercado mundial de cargas minerales para la fabricación de papel es enorme, con una demanda de cargas de 25 000 kt/año y una demanda de recubrimientos de 6 000 kt/año. Por lo tanto, el aumento de la demanda de relleno es de unos 1 000 kt/año, y el de recubrimiento, de unos 300 kt/año, lo que suma un total de 1 300 kt/año.

La industria papelera china se ha desarrollado rápidamente al ritmo de la economía nacional. Desde la década de 1990, tanto la producción total como el consumo total de papel y cartón en China han mantenido altas tasas de crecimiento. En 1999, la producción total fue de 13 718,7 kt/año y el consumo total de 14 428,7 kt/año; en 2000, la producción alcanzó los 30 000 kt/año y el consumo los 36 500 kt/año. La tasa media de crecimiento anual de la producción superó el 12%, y la del consumo, el 16%. En la actualidad, el consumo de papel y cartón de China ha superado al de Japón, lo que la convierte en el segundo mayor consumidor del mundo después de Estados Unidos. Para los próximos 10-15 años, los expertos del sector han elaborado unas previsiones sobre el desarrollo de la industria del papel en China, tal y como se muestra en la tabla 13-3.

Tabla 13-3 Previsiones de desarrollo para la industria papelera china en los próximos 10-15 años

AñoProducción total / (kt/a)Importaciones totales / (kt/a)Consumo total / (kt/a)
200030,0006,50036,500
200538,000–40,0007,500–10,000unos 50 000
201050,000–55,00010,000–12,00060,000–65,000
2015unos 65 00015,000–18,000unos 80 000

En la actualidad, la mayor parte de la industria papelera china utiliza arcilla como material de relleno con apresto ácido, lo que tiende a provocar rigidez en el papel y una grave contaminación ácida. Según las estadísticas, en el año 2000 la industria papelera consumió unas 400 kt de PCC, y en 2002, unas 1.000 kt. En el futuro, con la implantación del apresto neutro-alcalino, la demanda de carbonato cálcico aumentará significativamente, dependiendo del ritmo de transición hacia el apresto neutro-alcalino en la industria papelera.

El uso del carbonato cálcico en la industria papelera comenzó en la década de 1980, cuando las fábricas de papel europeas y estadounidenses empezaron a pasar de los procesos de fabricación de papel ácidos a los neutros y alcalinos, sentando así las bases para el uso de los rellenos de carbonato cálcico. Los procesos de fabricación de papel neutros y alcalinos mejoran la resistencia y la durabilidad del papel, son mucho menos perjudiciales para el medio ambiente y permiten mayores niveles de adición de carga. Hasta la fecha, el proceso de fabricación de papel es el mayor consumidor de PCC, representando el 73% del consumo mundial de PCC. Los dos usos principales del PCC en la fabricación de papel son como carga y como pigmento de recubrimiento. Se utiliza principalmente como carga en papeles estucados sin madera (WFO), con un nivel máximo de carga de hasta el 25%, y los productos finales son papeles de oficina y de escritura, papeles para revistas y papeles para libros o material publicitario. Al mismo tiempo, el PCC también se utiliza en los papeles supercalandrados (SC), y se prevé que su uso aumente, ya que, debido a la competencia de los papeles estucados ligeros (LWC), los papeles SC están siendo desplazados gradualmente del sector del papel de periódico, lo que obliga a los productores de papel SC a aumentar el uso de PCC para reducir costes.

El carbonato de calcio nano, como carga para el papel, presenta las ventajas de una elevada opacidad y un alto brillo, lo que mejora la blancura y la opacidad de los productos de papel; una elevada capacidad de volumen, lo que permite a las fábricas de papel utilizar más carga y menos pasta de papel, reduciendo así considerablemente los costes de las materias primas; un tamaño de partícula fino y uniforme, lo que provoca un menor desgaste de las máquinas de papel y da lugar a productos de papel más uniformes y lisos; y una elevada absorción de aceite, lo que mejora la fijación de los pigmentos en los papeles de color. En la actualidad, la aplicación del carbonato de calcio nano en la industria del papel se centra principalmente en compresas higiénicas de alta calidad, pañales, compresas para la incontinencia de adultos destinadas al cuidado en el hogar, papel de fumar y pigmentos para el recubrimiento de papel.

13.2 Aplicación en papel higiénico de alta calidad

En el papel higiénico de alta calidad, el carbonato de calcio nano se utiliza principalmente en la producción de películas de polietileno transpirables pero impermeables al agua. Esta película transpirable también se denomina película plástica microporosa o película extruida. La aplicación de la película microporosa se encuentra todavía en una fase incipiente en China. Algunas empresas han vislumbrado las perspectivas de desarrollo y han comenzado a producir películas transpirables; por ejemplo, Zhejiang Danan Plastic Group ha desarrollado una película transpirable de PE. No hay muchos productores nacionales de películas transpirables, y sus volúmenes de producción son relativamente reducidos. El que destaca por su buena calidad y por haber sido uno de los primeros en producirla en China es Fujian Heng’an Group. Otros fabricantes utilizan equipos para la producción de película microporosa procedentes principalmente de la empresa japonesa Musashino, que no solo fabrica equipos, sino que también posee tecnología patentada para este tipo de películas. Japón ocupa el primer puesto mundial en el uso de película microporosa. La empresa austriaca Lenzing AG ha lanzado equipos de extrusión-estirado de poliolefinas y combina en línea el film transpirable con tejido no tejido para fabricar productos compuestos de alto rendimiento, utilizados principalmente en productos sanitarios, films de soporte médico y ropa de protección, con una tasa de transmisión de vapor de humedad de hasta 12 kg/(m²·24 h). La empresa estadounidense BLACKCLAWSON fabrica equipos y cuenta con equipos de estirado especialmente diseñados para películas microporosas. Entre los fabricantes nacionales se encuentran Shandong Huaguan Group y Foshan Huahan Sanitary Materials Co., Ltd., en Guangdong.

El sector del papel higiénico de alta calidad en China se ha desarrollado rápidamente en los últimos años, especialmente en el caso de las compresas higiénicas. Las sábanas protectoras médicas han comenzado a introducirse en hospitales grandes y medianos, así como en algunos hogares. Los productos sanitarios son artículos de consumo, por lo que la previsión de la demanda del mercado debe basarse en los niveles de vida reales y las estructuras de consumo de la población china. En consonancia con los patrones de consumo de los países desarrollados, a los distintos niveles de desarrollo les corresponden diferentes estructuras de consumo. Las compresas higiénicas para mujeres, al tener un precio relativamente bajo, llevan casi 20 años siendo populares; los pañales y las compresas para la incontinencia en adultos son más caros y cuentan con aproximadamente una década de historia de consumo en China.

Con la mejora continua de la calidad de vida de la población, el progreso tecnológico y la llegada de marcas extranjeras han hecho que la competencia en materia de precios y calidad sea cada vez más intensa en el sector de los productos sanitarios, lo que ha beneficiado a los consumidores y ha ampliado la cuota de mercado. En China hay unos 300 millones de mujeres en edad fértil, y la demanda total potencial de compresas higiénicas es de unos 50 000 millones de unidades. En 1998, la producción fue de unos 27 500 millones de unidades, con una tasa de penetración inferior al 15%; en 1999, la producción alcanzó los 30 000 millones de unidades; y en 2000 se esperaba que alcanzara los 33 000 millones de unidades. En la actualidad, el mercado chino de compresas higiénicas se concentra principalmente en las ciudades y está dominado por marcas extranjeras, como “Whisper” (Hushubao) de Procter & Gamble, “Carefree” (Jiaoshuang) de Johnson & Johnson, y “Laurier” (Le’erya) de Kao Corporation. La principal marca nacional es “An’ele”, del Grupo Fujian Heng’an. En las compresas higiénicas de alta gama, el carbonato cálcico ultrafino se utiliza principalmente en la producción de películas de polietileno transpirables pero impermeables al agua. Según una encuesta, solo el Grupo Fujian Heng’an consume alrededor de 2,5 kt de carbonato cálcico ultrafino al año. Sin embargo, la mayoría de los productos de marcas extranjeras se fabrican en el extranjero y luego se procesan en el país, utilizándose el carbonato cálcico ultrafino principalmente en los productos semiacabados, por lo que el consumo nacional actual de carbonato cálcico ultrafino en la producción de compresas higiénicas sigue sin ser elevado. En el año 2000, se esperaba que la tasa de penetración de las compresas higiénicas en China alcanzara el 20%, de las cuales las compresas de alta calidad requerirían unas 30 kt de carbonato de calcio ultrafino con un tamaño medio de partícula de 10–50 nm. Sin embargo, la demanda real depende de si las marcas extranjeras se fabrican en el país; si solo se ensamblan en China, la demanda de carbonato de calcio ultrafino de 10–50 nm para compresas higiénicas de alta gama en el año 2000 sería de unas 8 kt. Se prevé que, para 2005, la tasa de penetración de las compresas higiénicas alcance el 30%, y se espera que el consumo alcance los 50 mil millones de unidades, para lo cual las compresas higiénicas de alta calidad requerirán unas 45 kt de carbonato cálcico ultrafino de 10–50 nm.

Con la mejora del nivel de vida, la demanda de pañales seguirá aumentando en el futuro. En la actualidad, hay unos 27 millones de bebés menores de un año en China, y el consumo de pañales ronda los 1.600 millones de unidades. Se prevé que, para 2005, la demanda de pañales alcance los 4.000 millones de unidades.

La política demográfica actual de China solo permite un hijo por pareja, y en el futuro cada pareja tendrá que cuidar de entre cuatro y cinco personas mayores. Por lo tanto, los servicios de asistencia a domicilio y los pañales médicos para la incontinencia en adultos experimentarán un desarrollo considerable en el futuro. En la actualidad, la población de 60 años o más asciende a 120 millones, y se prevé que alcance los 140 millones en 2005. Se prevé que, para 2005, el consumo de pañales para la incontinencia de adultos destinados a la asistencia domiciliaria alcance los 2.500–3.500 millones de unidades, lo que supondrá un consumo de aproximadamente 10 kt de carbonato de calcio nano.

13.3 Aplicación del carbonato cálcico ligero en el papel de cigarrillos

La producción de cigarrillos en China comenzó en la década de 1930, y el uso del PCC en el papel de fumar se inició en la década de 1940. El carbonato cálcico es una de las principales materias primas para la fabricación de papel de cigarrillo, representando entre el 40% y el 60% del total (el contenido de ceniza del papel acabado depende de la tasa de retención durante la formación de la hoja). Tras la transición a la economía de mercado, la variedad de cigarrillos se ha diversificado y los requisitos para el papel de fumar son cada vez más exigentes. Los procesos y tecnologías actuales de producción de papel de fumar difieren de los tradicionales. Por lo tanto, el carbonato cálcico utilizado en el papel de fumar también debe cumplir nuevos requisitos en cuanto a adaptabilidad y rendimiento.

Desde la década de los noventa, la pasta de madera se ha convertido en la principal materia prima para el papel de cigarrillos. Las máquinas de fabricación de papel de cigarrillo han evolucionado rápidamente desde la década de los 80, con un amplio uso de la automatización, en primer lugar mediante el sistema de control lógico de procesos PLC, lo que ha permitido controlar gradualmente el proceso de producción, garantizando una calidad estable y menores fluctuaciones. Las velocidades de las máquinas de papel de cigarrillo han variado considerablemente, tal y como se muestra en la tabla 13-4.

Tabla 13-4 Variaciones en la velocidad de la máquina de fabricación de papel de cigarrillos

Período de tiempoVelocidad de la máquina de papel de cigarrillos / (m/min)Sistema de control
1948–1960unos 80No existía ningún sistema de control (se basaba principalmente en la experiencia del operador)
1960–1970100No existía ningún sistema de control (se basaba principalmente en la experiencia del operador)
1970–1990120–150Modificaciones parciales en algunas máquinas que utilizan el sistema de control B/M, a partir de mediados de la década de 1980
1990–1997200–250Control lógico mediante PLC
1998–actualidad350–400Control automático en línea de PCS

Con la modernización progresiva de los equipos de fabricación de cigarrillos, la velocidad de las máquinas de fabricación de cigarrillos también ha cambiado drásticamente, multiplicándose por un factor de entre 10 y 20. Esto exige una rápida mejora de la resistencia del papel de cigarrillo. Los cambios en la velocidad de las máquinas de fabricación de cigarrillos se muestran en la Tabla 13-5. Las normas de calidad del papel de cigarrillo se recogen en la Tabla 13-6.

Tabla 13-5 Cambios en la velocidad de la máquina de fabricación de cigarrillos

Período de tiempoVelocidad de fabricación de cigarrillos / (cigarrillos/min)Velocidad lineal de la máquina de fabricación de cigarrillos / (m/min)
1950–1979500–800 (una pequeña parte llegó a los 2000)30-50 (una pequeña parte llegó a 125)
1980–19851000–150060–100
1986–19904500–5000300–400
1991–19967000450–500
1997–actualidad10000650

Tabla 13-6 Normas de calidad para el papel de cigarrillos

ArtículoUnidadAntes de 1997En vigor desde 1998Rango de cambio
Gramajeg/m²25 ± 226,5 ± 1+17.9%
Resistencia a la tracciónkN/m0.780.92entre 10 y 20 veces
Permeabilidad al airecu5–1050 ± 5–40%
Coeficiente de variación de la permeabilidad al aire%5010—
Contenido en cenizas%12–1315–16—
Cohesión de las cenizas (aspecto)—No es obligatorioEnvoltura completa de ceniza—

Nota: La columna “Rango de cambio” solo ofrece valores concretos para los tres primeros elementos; el resto se deja en blanco, tal y como aparece en la tabla original.

El carbonato cálcico se utiliza en el papel de cigarrillo en una proporción de entre 40% y 45%, y representa aproximadamente el 30% del papel acabado; es decir, un tercio del papel de cigarrillo está compuesto por carbonato cálcico. Sus funciones son las siguientes:
① Alto índice de refracción, lo que evita que se vea el tabaco a través del papel (es decir, que no se “transparece”): este es un indicador clave para el papel de cigarrillo;
② Durante la combustión, el carbonato cálcico se descompone al calentarse y libera CO₂, lo que ayuda a que el cigarrillo se queme sin apagarse;
③ Tras la combustión, la ceniza del papel de cigarrillo se adhiere bien al tabaco, formando una capa de ceniza “parecida a la de un gusano de seda”;
④ Aumenta la blancura del papel de cigarrillo: la blancura del carbonato cálcico importado es de 95%, mientras que la de los grados nacionales es de 92%, lo que supone entre 3% y 5% más que la de la pasta de madera;
⑤ Aporta una mayor permeabilidad al aire al papel de cigarrillo.

Los puntos ① a ④ son indicadores de aspecto del papel de cigarrillo: ausencia de traslucidez, ausencia de extinción, buen recubrimiento de la ceniza y alta blancura. Los cuatro son indispensables; si alguno de ellos no cumple los requisitos, el producto no cumple la norma. La permeabilidad al aire garantiza la calidad interna del cigarrillo y puede reducir su contenido en alquitrán. Por lo general, en el caso del papel de cigarrillo con una permeabilidad al aire inferior a 70 cu, cada aumento de 10 cu reduce el contenido en alquitrán entre 1 y 1,5 mg; por encima de 70 cu, la reducción del alquitrán es menos significativa. Por lo tanto, la selección y el uso del carbonato cálcico para el papel de cigarrillo deben realizarse con mucho cuidado. La influencia de la forma cristalina del carbonato cálcico en el rendimiento del papel de cigarrillo se muestra en la Tabla 13-7.

Tabla 3-7: Influencia de la forma de los cristales de CaCO₃ en las prestaciones del papel de cigarrillo
Forma cristalina. Tamaño de las partículas / μm (N.º de muestra de papel de cigarrillo)fusiformeComplejo en forma de agujaCubo (o cúbico)Cuerpo columnar
0.15(1)0.30(2)0.50(3)2.50(4)0.05(5)0.15(6)0.30(7)0.50(8)0.1×0.8(9)0.25×2(10)0.35×5(11)
Cuantitativo / (g/m²)26.025.626.727.527.426.426.527.526.225.726.2
Espesor / μm4746494943434645454749
Densidad (g/cm³)0.560.560.550.570.630.620.580.620.580.540.53
Contenido en cenizas/%18.918.318.818.518.818.718.818.118.118.418.4
Permeabilidad al aire / Coresta31.630.845.326.75.121.520.515.910.038.342
Opacidad /%85.585.382.582.I72.186.286.585.085.787.087.5
Blancura /%87.587.589.587.582.587.390.087.589.590.090.3
Resistencia a la tracción (en kN/m)1.221.231.181.171.031.171.101.281.201.101.27
Tasa de elongación /%1.61.62.41.41.62.02.42.11.92.42.6

En la actualidad, entre los países que producen carbonato cálcico para papel de cigarrillos se encuentran Alemania, el Reino Unido, Japón y Francia. De entre ellos, Alemania produce el carbonato cálcico más adecuado para el papel de cigarrillos de alta calidad. Los resultados de los controles de calidad se recogen en la tabla 13-8.

Tabla 13-8 Resultados de los análisis de calidad del carbonato cálcico para papel de cigarrillos procedente de otros países

ParámetroUnidadProducto alemánProducto británicoProducto francésProducto japonés
Tamaño medio de las partículasμm2.01.92.03.5
Residuo en tamiz de malla 325%<0,01<0,01≤0,063<0,05
Blancura%96979696
Superficie específicam²/g876.87
valor del pH—<9,8<9,5<9,85<9,8
Absorción de aceiteg/100 g de CaCO₃82.5068.2287.5663.33
Velocidad de sedimentacióndivisiones de escala/h37.7532.3649.2735.52
Volumen de sedimentaciónmL/g3.012.633.812.83
Álcali libre (CaO)%0.0180.02960.0410.033

Los indicadores clave del PCC que se utilizan específicamente en la fabricación de papel son la absorción de aceite, la velocidad de sedimentación y el volumen de sedimentación. Una elevada absorción de aceite indica una gran superficie específica, un tamaño de partícula fino y un buen tratamiento superficial; el volumen de sedimentación también está relacionado con la forma de las partículas y los cristales. Los rangos óptimos para estos tres indicadores son: absorción de aceite de 75% a 83%, volumen de sedimentación de 2,9 a 3,0 mL/g y una velocidad de sedimentación lenta, básicamente lineal y uniforme. Los cristales uniformes y una distribución estrecha del tamaño de las partículas favorecen la estabilidad de la calidad del papel de fumar. A partir de las curvas de sedimentación y de los valores de absorción de aceite medidos, la forma cristalina del carbonato cálcico alemán se describe como “en forma de bola de algodón” — está formada por numerosos cristales pequeños con un eje largo de 0,6 μm y un eje corto de 0,4 μm, que se agrupan en aglomerados con forma de bola de algodón de 2–3 μm, de los cuales aproximadamente el 95% tiene un diámetro uniforme. Por lo tanto, el papel fabricado con este carbonato cálcico resulta grueso y suave al tacto, y el contenido de alquitrán de los cigarrillos liados con este papel varía poco y muestra una buena estabilidad.

En la actualidad, la producción nacional de cigarrillos ronda los 30 millones de cajas grandes, lo que requiere unas 80 000 toneladas de papel de fumar, con una demanda total de carbonato cálcico de unas 30 000 toneladas. Aunque la cantidad necesaria no es elevada, se trata de una variedad cristalina especial dentro de la industria del carbonato cálcico, a la que se debe prestar la debida atención con el fin de reducir las importaciones y satisfacer las necesidades nacionales.

13.4 Aplicación del carbonato de calcio nano en los pigmentos para el recubrimiento del papel

En comparación con sus equivalentes convencionales, los nanomateriales presentan numerosas características inusuales en cuanto a sus propiedades ópticas, térmicas, eléctricas, magnéticas, mecánicas y químicas, tales como una menor densidad, una mayor resistencia y dureza, una mayor plasticidad y tenacidad, una mayor difusividad y un mayor coeficiente de expansión térmica.

En la actualidad, no hay muchos estudios sobre la investigación y la aplicación de la nanotecnología en el ámbito de la fabricación de papel, por lo que es necesario seguir investigando en este ámbito. En los pigmentos para el recubrimiento del papel, dado que el carbonato de calcio nano presenta una elevada blancura y, al ser un nanomaterial, una gran superficie específica, una alta actividad superficial y una elevada resistencia y dureza, puede contribuir a mejorar la calidad del papel estucado. Al añadir nanocarbonato de calcio a la tinta de recubrimiento, se espera obtener un papel estucado con un alto brillo y una buena absorción de la tinta, así como una mayor suavidad. Sin embargo, debido a su elevada energía superficial, su tendencia a la aglomeración, su superficie hidrófila y oleófoba, y su falta de afinidad de unión con sustancias orgánicas, su aplicación práctica resulta difícil y requiere una investigación continua y nuevos avances.

Cuando se añade carbonato de calcio nano 5% a la formulación original del recubrimiento, con las mismas cantidades de aglutinante y dispersante, se puede mejorar la resistencia y la suavidad del recubrimiento, y también se potencia en cierta medida la absorbencia de la tinta. En la tabla 13-9 se muestra una formulación típica convencional para el recubrimiento de papel.

Tabla 13-9 Fórmula convencional de recubrimiento para papel estucado

Nombre del materialEspecificaciones o requisitosContenido de humedad o de materia seca / %Proporción / % – Pre-recubrimientoProporción / % – Capa de acabado
Arcilla china (caolín)Calculado en base seca92.75580—
Carbonato cálcicoCalculado en base seca98.60020—
Almidón oxidadoGelatinizada a 75 °C, preparada como solución 20%—5.53
Emulsión de acetato de poliviniloCY‑10148,280 (en negrita)16.517
DispersanteTD-0135 (en negrita)0.6—
Blanqueador ópticoDisuelto en agua caliente a 90 °C—0.2—
Antiespumante——cantidad adecuada—
Agua para la suspensión de pigmentosAgua limpia———
Agua para la pintura de recubrimientoAgua limpia———
Contenido en sólidos del color del recubrimiento——4050
Contenido en sólidos de la suspensión de pigmento——4555

En la formulación que se muestra en la tabla 13-9 se utilizó el nanocarbonato de calcio de tipo DD fabricado por Enping Guangping Chemical Industrial Co., Ltd. Sus indicadores de calidad se recogen en la tabla 13-10.

Tabla 13-10 Indicadores de rendimiento del nanocarbonato de calcio de tipo DD

ParámetroValor
Densidad / (g/mL)2.25
Tamaño medio de las partículas / nm40
Superficie específica BET / (m²/g)≥24
Blancura / %≥92
Contenido de carbonato cálcico / %≥96,5
valor del pH8.7–9.5
Forma de las partículasCúbico, parcialmente en forma de cadena
Pérdida por calentamiento / %44 ± 1
Agente de tratamiento de superficiesÁcido de resina
Tasa de activación / %≥95
Contenido de humedad / %≤1
AparienciaPolvo blanco

Manteniendo sin cambios los demás componentes del color del recubrimiento, se ajustó la proporción de nanocarbonato de calcio con respecto al carbonato de calcio común de la siguiente manera:

  • Espacio en blanco: arcilla china : carbonato cálcico = 80 : 20
  • 1#: caolín : carbonato cálcico : nano-CaCO₃ = 80 : 15 : 5
  • 2#: caolín : carbonato cálcico : nano-CaCO₃ = 80 : 10 : 10

La viscosidad del recubrimiento se muestra en la tabla 13-11. Tras una aplicación de recubrimiento previo, se aplicó una capa superior al papel, con lo que se cumplieron, en esencia, los requisitos de uniformidad y blancura propios de una capa de doble recubrimiento. En la tabla 13-12 se recogen los valores medidos de varias propiedades físicas importantes de la capa de recubrimiento.

Como se puede observar en la tabla 13-12, varios indicadores fisicoquímicos importantes del recubrimiento mejoraron significativamente tras la adición de nanocarbonato de calcio. A continuación se ofrecen explicaciones detalladas.

(1) Mejora de la resistencia a la recogida de la variedad IGT – Cuando la formulación contenía 5% de carbonato de calcio nano, el valor de IGT aumentó notablemente, situándose casi 80% por encima del valor obtenido sin carbonato de calcio nano. Sin embargo, al añadir 10% de carbonato de calcio nano, el valor de IGT disminuyó. La razón podría ser que, aunque el contenido de nanocarbonato de calcio aumentó, la técnica de dispersión no se mejoró en consecuencia, lo que condujo a un resultado peor. Por otra parte, también es posible que una proporción excesivamente alta de nanocarbonato de calcio en sí misma afectara negativamente al rendimiento. No obstante, prevemos que, si se resuelve el problema de la dispersión del nanocarbonato de calcio, el valor de resistencia al desprendimiento del IGT podría mejorar considerablemente.

(2) La blancura – El efecto del carbonato de calcio nano sobre la blancura del recubrimiento parece mínimo, lo que contradice la hipótesis de que su elevada blancura mejoraría significativamente la blancura del recubrimiento. En la prueba de control, el carbonato cálcico utilizado presentaba una blancura superior a 97%, casi igual a la del carbonato cálcico nano (la blancura del carbonato cálcico nano es de 298% – Nota: esta cifra parece ser un error tipográfico en el texto original; probablemente se refiera a ≥92% o algo similar.). Por lo tanto, el resultado final no es muy satisfactorio. Sin embargo, hay algunos aspectos que merece la pena destacar. En primer lugar, el error experimental puede influir considerablemente en la blancura, incluidas las diferencias en el tiempo de calandrado (un tiempo más prolongado da lugar a una menor blancura) y el error del medidor de blancura. En segundo lugar, en este experimento no se calandró el papel estucado. Teóricamente, cuanto menor es el tamaño de las partículas, más fácilmente se oscurecen al ser presionadas durante el calandrado, lo que afecta a la blancura. Por lo tanto, en aplicaciones de producción reales, el resultado podría ser una disminución de la blancura.

(3) Capacidad de absorción de tinta de K&N – Todos los papeles recubiertos con la formulación que contiene carbonato de calcio nano mostraron una mayor capacidad de absorción de tinta que el papel común sin carbonato de calcio nano. Esto se debe a que las nanopartículas tienen un tamaño reducido, una gran superficie específica y una gran capacidad de adsorción. Se puede afirmar de forma preliminar que el nanocarbonato de calcio contribuye a mejorar la capacidad de absorción de tinta K&N del papel.

(4) Rugosidad – La rugosidad se ve muy influida por el carbonato de calcio nano, principalmente porque las nanopartículas son muy finas, por lo que las pequeñas hendiduras y protuberancias de la superficie del papel se reducen relativamente, lo que hace que la superficie del papel sea más lisa. Con un contenido de carbonato de calcio nano de 5%, la rugosidad es menor y el papel resulta relativamente liso. Sin embargo, con un contenido de carbonato de calcio nano de 10%, la rugosidad es significativamente mayor que el valor medido en la prueba en blanco. Tal y como reflejan los valores de resistencia al desgarro del IGT, un alto contenido de nanopartículas requiere un alto nivel de tecnología de dispersión. Se observa que, cuando se añade en una cantidad adecuada y se dispersa bien, el nanocarbonato de calcio contribuye a reducir la rugosidad y a aumentar la suavidad.

En resumen, la incorporación de carbonato de calcio nano es beneficiosa para mejorar varias propiedades importantes de la capa de recubrimiento; sin embargo, la mejora no es proporcional a la cantidad añadida. A partir de los datos experimentales, se observa que, cuando el nivel de incorporación de carbonato de calcio nano alcanzó el 10%, todas las propiedades del papel se redujeron. Esto puede deberse a que el nanocarbonato de calcio en sí mismo no puede añadirse en exceso, ya que una cantidad demasiado elevada perjudica el rendimiento del papel. También puede deberse a una dispersión insuficiente de las nanopartículas, lo que provoca la floculación. Las nanopartículas tienen una alta energía superficial y se encuentran en un estado termodinámicamente inestable, por lo que tienden a aglomerarse fácilmente, lo que afecta a la dispersión y a la eficacia de la aplicación del nanocarbonato de calcio. Los métodos mecánicos habituales de dispersión y los dispersantes por sí solos no permiten alcanzar resultados de dispersión óptimos. En este experimento se utilizó poliacrilato de sodio como dispersante. Se eligió porque dispersa bien la arcilla china y el carbonato de calcio y presenta ciertas ventajas en su mecanismo de dispersión (además de lograr la dispersión mediante la formación de aniones que se adsorben sobre el pigmento para formar una doble capa eléctrica, también forma una capa de recubrimiento alrededor de las partículas de pigmento). Sin embargo, no se tuvieron en cuenta dos aspectos. Por un lado, el nanocarbonato de calcio es hidrofílico y lipofóbico, con una fuerte polaridad; a los dispersantes orgánicos comunes les resulta difícil dispersarlo de manera uniforme, y no existe fuerza de unión con la materia orgánica, lo que provoca fácilmente defectos interfaciales y conduce a una degradación del rendimiento; sin embargo, el poliacrilato de sodio es precisamente un dispersante orgánico. Por otro lado, el dispersante utilizado es el que se emplea habitualmente para recubrimientos convencionales de partículas grandes; es posible que este mecanismo de dispersión no sea adecuado para nanopartículas. Por lo tanto, es probable que la inaplicabilidad o la inadecuación de este dispersante para la dispersión del nanocarbonato de calcio haya provocado el fenómeno observado en este experimento, en el que algunas propiedades del papel disminuyeron al aumentar el contenido de nanocarbonato de calcio. Así pues, la capacidad de dispersar uniformemente el nanocarbonato de calcio influirá en gran medida en el rendimiento del recubrimiento. Además, en teoría, dado que el nanocarbonato de calcio tiene una gran superficie específica, la cantidad de aglutinante necesaria debería aumentarse en consecuencia; esta relación proporcional debe ser verificada mediante experimentos adicionales.

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