الترشيح التفضيلي للزركون من خامات الرواسب الشاطئية

الاختراع الحالي هو طريقة فصل بالطفو للزركون والمعادن المحتوية على التيتانيوم، وقد صُممت خصيصًا للطفو التفضيلي للزركون من خامات الزركون الشاطئية الغنية بالتيتانيوم.

تعد خامات الرواسب الشاطئية أهم مصدر للمواد الخام لاستخراج معادن التيتانيوم والزركونيوم. وهي تحتوي على مجموعة متنوعة من الأنواع المعدنية، والتي تشمل عادةً المعادن المحتوية على التيتانيوم مثل الإلمنيت والروتيل والليوكوكسين والأناتاز، بالإضافة إلى الزركون، في حين أن معادن الشوائب تتكون في الغالب من الكوارتز، ذات أحجام جسيمات خشنة وموحدة. في الوقت الحالي، تعتمد معالجة هذه الخامات عمومًا على التركيز بالجاذبية للتخلص أولاً من غالبية المعادن الخفيفة مثل الكوارتز. يتم تجفيف الجزء الثقيل الناتج (مركز خشن من التيتانيوم والزركونيوم) ثم يخضع للفرز المغناطيسي للحصول على مركز الإلمنيت. وتُستخدم المخلفات المغناطيسية (المنتج غير المغناطيسي) كمواد تغذية لاستخلاص الزركون. ثم تُخضع هذه المخلفات المغناطيسية لمراحل تنظيف متعددة على طاولات الاهتزاز لإزالة الكوارتز؛ وبعد تجفيف المركز، تُستخدم عملية فصل كهروستاتيكية معقدة تتضمن مراحل إعادة تنظيف متعددة لفصل المعادن الحاملة للتيتانيوم مثل الروتيل، ويتم الحصول على المنتج غير الموصّل كـ«مركز الزركون». ومع ذلك، نظرًا لأن عملية الفصل باستخدام الطاولات الاهتزازية لا يمكنها إزالة الكوارتز تمامًا، فإنه يختلط بمركز الزركون أثناء الفصل الكهروستاتيكي، مما يؤدي إلى انخفاض جودة المركز. بالإضافة إلى ذلك، وبسبب مخطط التدفق المركب المعقد الذي يجمع بين الفصل بالجاذبية والفصل الكهروستاتيكي، ومراحل الفصل العديدة، والخسائر الكبيرة في العملية، فإن استخلاص الزركون منخفض جدًا، ويبلغ عمومًا حوالي 60% فقط. توجد العديد من العمليات الحالية لاستخلاص الزركون، والتي تعتمد في الغالب على مخططات تدفق مدمجة للانفصال بالجاذبية، والانفصال المغناطيسي، والانفصال بالطفو، والانفصال الكهروستاتيكي، على الرغم من أن بعض الطرق تستخدم الطفو وحده لاستخلاص الزركون. على سبيل المثال، وفقًا للمعلومات المنشورة، قامت شركة أسترالية بمعالجة المخلفات المغناطيسية عن طريق التقليب بمحلول صابون بنسبة 0.5% يحتوي على 0.025% من الصودا الكاوية عند درجة حرارة 95 درجة مئوية لمدة 20 دقيقة تقريبًا، تليها أربع عمليات غسل بحمض الكبريتيك بنسبة 0.2%، ثم التطفو عند درجة حموضة (pH) تبلغ 1.9. باستخدام هذه الطريقة، يمكن الحصول على مركز يحتوي على 98% من الزركون ونسبة استخلاص تبلغ 90%. وعلى الرغم من أن هذه الطريقة تحقق مؤشرات جيدة، إلا أن استهلاكها المرتفع للطاقة، وتكلفتها العالية، ومخطط العمليات المعقد للغاية قد حدّت من انتشار تطبيقها على نطاق واسع. وحتى الآن، تشمل المواد المجمعة المستخدمة لتعويم الزركون من خامات الرواسب الشاطئية حمض الأوليك، وأولييت الصوديوم، والصابون، وصابون حمض النافتينيك، وصابون البارافين المؤكسد، وزيت التال، والكيروسين، وأحماض الهيدروكساميك. معظم هذه المجمعات عبارة عن أحماض دهنية وصابوناتها، والتي تجمع كل من معادن الزركون والتيتانيوم بانتقائية ضعيفة للغاية. وتشمل المثبطات المستخدمة سيليكات الصوديوم وكبريتات الألومنيوم والنشا، وما إلى ذلك، والتي، بالإضافة إلى تثبيط المعادن المحتوية على التيتانيوم، تثبط أيضًا تعويم الزركون. وعند استخدام المجمعات والمثبطات المذكورة أعلاه لفصل معادن التيتانيوم والزركون بالطفو، تكون جودة المركز رديئة، ومعدل الاسترداد منخفضًا، وكفاءة الفصل غير مرضية. كما تتطلب العملية شروطًا صارمة مثل تسخين اللب والتكييف لفترات طويلة، مما يجعل مخطط العملية معقدًا، ويجعل التشغيل والتحكم غير مريحين للغاية.

يهدف هذا الاختراع إلى حل مشكلة الفصل بالطفو للزركون من المعادن المحتوية على التيتانيوم وتبسيط عمليات الفصل المعقدة الحالية، ويقترح طريقة فصل بالطفو بسيطة وفعالة لتمييز الزركون عن خامات الرواسب الشاطئية في درجة حرارة الغرفة.

تُنفَّذ طريقة الاختراع الحالي على النحو التالي: تُعدَّل المخلفات المغناطيسية التي تحتوي على معادن مثل الزركون، والروتيل، والإلمنيت، والليوكوكسين، والأناتاز، والكوارتز، بحيث يصل تركيز المواد الصلبة فيها إلى 30%. تُضاف كمية محددة من حمض الكبريتيك ويُترك المزيج لمدة 3 دقائق، ثم يُضاف حمض ألكيل هيدروكسي ثنائي الفوسفونيك بمعدل 600 غ/طن للتحكم في درجة الحموضة (pH) للمعجون بحيث تكون أقل من 4.2، ويُترك المزيج لمدة 3 دقائق، ثم يُخضع لعملية التعويم لمدة 3 دقائق للحصول على مركز أولي. ثم تُضاف كمية إضافية من حمض الألكيل هيدروكسي ثنائي الفوسفونيك بمعدل 200 غ/طن في خلية التعويم، مع الحفاظ على درجة الحموضة في اللب كما هي في مرحلة التركيز الأولي، وتُترك لمدة دقيقتين، ثم تُعرض للتعويم لمدة 3 دقائق للحصول على تركيز "الماص". يتم دمج المركز الأولي والمركز النهائي معًا للحصول على المركز النهائي. من أجل تحسين جودة مركز الزركون وتقليل محتواه من ثاني أكسيد التيتانيوم، قبل إضافة حمض الألكيل هيدروكسي ثنائي الفوسفونيك في مرحلة التمركز الأولي، يمكن إضافة 300–800 غ/طن من حمض الهيوميك أو أملاحه وتهيئته لمدة 3 دقائق.

تكمن السمة المميزة للاختراع الحالي في إضافة حمض 1-هيدروكسي-ألكيل-1,1-ثنائي الفوسفونيك كمجمع عالي الانتقائية للزركون أثناء عملية التعويم لاستخلاص الزركون من المخلفات المغناطيسية لخامات الرواسب الشاطئية. ويحتوي حمض الألكيل هيدروكسي ثنائي الفوسفونيك على مجموعتين من حمض الفوسفونيك (‑PO(OH)₂) كمجموعات وظيفية تثبيتية. وتؤدي هندسته الفراغية الفريدة إلى تكوين مركب عالي الانتقائية مع أيونات الزركونيوم (ZrSiO₄) على سطح الزركون، في حين أن تكوين المركب مع أيونات التيتانيوم أو الحديد في المعادن المحتوية على التيتانيوم يكون ضعيفًا للغاية، مما ينتج عنه امتصاص انتقائي على سطح الزركون.

ومن السمات المميزة الأخرى للاختراع الحالي إضافة حمض الهيوميك أو أملاحه (ملح الصوديوم، ملح الأمونيوم، إلخ) كمثبط للمعادن المحتوية على التيتانيوم أثناء عملية التعويم التفضيلي للزركون باستخدام حمض الألكيل هيدروكسي ثنائي الفوسفونيك. يتمتع حمض الهيوميك أو أملاحه بقدرة قوية على تكوين مركبات مخلبية مع أيونات التيتانيوم والحديد وأيونات أخرى، ويمكنه القضاء على التأثيرات المسببة للتداخل لأيونات المعادن مثل المغنيسيوم والكالسيوم في العجينة، وبالتالي تعزيز تثبيط المعادن المحتوية على التيتانيوم والكوارتز، وتنظيم ظروف الرغوة، وتقليل الانجراف الميكانيكي في الرغوة، وتحسين أداء التعويم التفضيلي لحمض الألكيل هيدروكسي ثنائي الفوسفونيك بالنسبة للزركون.

تتراوح جرعة حمض الألكيل هيدروكسي ثنائي الفوسفونيك عمومًا بين 400 و800 غ/طن، ويفضل أن تكون بين 300 و600 غ/طن في مرحلة الفصل الأولي وبين 100 و200 غ/طن في مرحلة المزيل. ويُفضل أن تتراوح جرعة حمض الهيوميك أو أملاحه بين 300 و800 غرام/طن، ويمكن إضافته في مراحل التخمير الأولي أو إزالة الشوائب أو التنقية. يعتمد التطفو التفضيلي للزركون باستخدام حمض الألكيل هيدروكسي ثنائي الفوسفونيك بشكل كبير على درجة الحموضة (pH) لللب، والتي يتم تعديلها عمومًا باستخدام حمض الكبريتيك إلى قيمة pH أقل من 4.2.

أُجريت اختبارات على نطاق مختبري باستخدام طريقة الاختراع الحالي على مخلفات مغناطيسية مستخرجة من خام رمل شاطئي يحتوي على 26.5% من ZrO₂ و11.5% من TiO₂ من أجل تعويم الزركون، وتم الحصول على نتائج فصل مرضية. وعند استخدام حمض الألكيل هيدروكسي ثنائي الفوسفونيك وحده كمجمع في وسط حمضي واسع النطاق عند درجة حموضة أقل من 4.2، وبعد مرحلة تكسير أولية ومرحلة تنقية واحدة فقط، تم الحصول على مركز زركون يحتوي على أكثر من 61.5% من ZrO₂ (يحتوي الزركون النقي في المادة الأولية على 68.5% من ZrO₂)، مع استرداد للزركون يتجاوز 99% واسترداد لثاني أكسيد التيتانيوم أقل من 10%. وإذا تم تطبيق مرحلة تنظيف إضافية واحدة، فيمكن الحصول بسهولة على مركز زركون يحتوي على أكثر من 65% من ZrO₂. عند إضافة حمض الهيوميك أو أملاحه بمعدل 300–800 غ/طن خلال مرحلة التنقية الأولية، انخفض محتوى TiO₂ في مركزات الزركون الناتجة من 4.4% (عند استخدام حمض الألكيل هيدروكسي ثنائي الفوسفونيك وحده) إلى أقل من 0.8%، بينما ظل استرداد الزركون دون تغيير.