Flottation préférentielle du zircon issu de minerais alluvionnaires de plage

La présente invention concerne un procédé de séparation par flottation des minéraux contenant du zircon et du titane, spécialement conçu pour la flottation préférentielle du zircon à partir de minerais alluvionnaires de plage contenant du zircon et du titane.

Les gisements alluvionnaires de plage constituent la principale source de matières premières pour l'extraction des minéraux de titane et de zirconium. Ils contiennent une grande variété d’espèces minérales, comprenant généralement des minéraux titanifères tels que l’ilménite, le rutile, le leucoxène et l’anatase, ainsi que le zircon, tandis que les minéraux de gangue sont principalement constitués de quartz, avec des tailles de particules grossières et uniformes. À l’heure actuelle, le traitement de ces minerais fait généralement appel à la concentration par gravité pour éliminer dans un premier temps la majorité des minéraux légers tels que le quartz. La fraction lourde ainsi obtenue (concentré brut de Ti-Zr) est séchée, puis soumise à une séparation magnétique afin d’obtenir un concentré d’ilménite. Les résidus magnétiques (produit non magnétique) servent de matière première pour la récupération du zircon. Ces résidus magnétiques sont ensuite soumis à plusieurs étapes de nettoyage sur des tables vibrantes afin d’éliminer le quartz ; après séchage du concentré, un processus complexe de séparation électrostatique comportant plusieurs étapes de nettoyage supplémentaires est utilisé pour séparer les minéraux contenant du titane, tels que le rutile, et le produit non conducteur est obtenu sous forme de concentré de zircon. Cependant, comme la séparation sur tables vibrantes ne permet pas d’éliminer complètement le quartz, celui-ci se mélange au concentré de zircon lors de la séparation électrostatique, ce qui entraîne une qualité inférieure du concentré. De plus, en raison du schéma de traitement combiné complexe associant séparation par gravité et séparation électrostatique, des nombreuses étapes de séparation et des pertes importantes inhérentes au procédé, le taux de récupération du zircon est très faible, généralement de l’ordre de 60% seulement. Il existe de nombreux procédés de récupération du zircon, reposant pour la plupart sur des schémas de traitement combinant la séparation par gravité, la séparation magnétique, la flottation et la séparation électrostatique, bien que certaines méthodes recourent uniquement à la flottation pour la récupération du zircon. Par exemple, selon des informations publiées, une entreprise australienne a traité des résidus magnétiques en les agitant avec une solution savonneuse à 0,5% contenant 0,025% de soude caustique à 95 °C pendant environ 20 minutes, suivie de quatre lavages à l’acide sulfurique à 0,2%, puis d’une flottation à un pH de 1,9. Grâce à cette méthode, il a été possible d’obtenir un concentré contenant 98% de zircon avec un taux de récupération de 90%. Bien que cette méthode permette d’atteindre de bons indices, sa forte consommation d’énergie, son coût élevé et son schéma de traitement extrêmement complexe ont limité sa généralisation. À ce jour, les collecteurs utilisés pour la flottation du zircon issu de minerais alluvionnaires de plage comprennent l’acide oléique, l’oléate de sodium, le savon, les savons d’acide naphténique, les savons de paraffine oxydée, l’huile de tall, le kérosène et les acides hydroxamiques. La plupart de ces collecteurs sont des acides gras et leurs savons, qui captent à la fois le zircon et les minéraux titanifères avec une très faible sélectivité. Les dépresseurs utilisés comprennent le silicate de sodium, le sulfate d’aluminium et l’amidon, etc., qui, en plus d’inhiber la flottation des minéraux titanifères, inhibent également celle du zircon. Lorsque les agents collecteurs et dépresseurs susmentionnés sont utilisés pour la séparation par flottation des minéraux de titane et de zirconium, la qualité du concentré est médiocre, le taux de récupération est faible et l’efficacité de la séparation est insatisfaisante. Des conditions de traitement strictes, telles que le chauffage de la pulpe et un conditionnement prolongé, sont nécessaires, ce qui rend le schéma de traitement complexe et l’exploitation ainsi que le contrôle très peu pratiques.

La présente invention vise à résoudre le problème de la séparation par flottation du zircon à partir de minéraux contenant du titane et à simplifier les procédés de séparation complexes existants ; elle propose un procédé de séparation par flottation simple et efficace permettant d'extraire de manière préférentielle le zircon des minerais alluvionnaires de plage à température ambiante.

Le procédé de la présente invention est mis en œuvre comme suit : les résidus magnétiques contenant des minéraux tels que le zircon, le rutile, l’ilménite, le leucoxène, l’anatase et le quartz sont ajustés à une concentration en matières solides de 30%. On ajoute une quantité déterminée d’acide sulfurique et on laisse reposer pendant 3 minutes ; on ajoute ensuite de l’acide alkylhydroxydiphosphonique à raison de 600 g/t afin de maintenir le pH de la pulpe en dessous de 4,2, on laisse reposer pendant 3 minutes, puis on procède à la flottation pendant 3 minutes pour obtenir un concentré de première flottation. Ensuite, un ajout supplémentaire d’acide alkylhydroxydiphosphonique à raison de 200 g/t est effectué dans la cellule de flottation, en maintenant le pH de la pulpe au même niveau qu’au stade de pré-concentration, puis on laisse reposer pendant 2 minutes et on procède à la flottation pendant 3 minutes pour obtenir un concentré de récupération. Les concentrés de première flottation et de purification sont combinés pour former le concentré final. Afin d’améliorer la qualité du concentré de zircon et de réduire sa teneur en dioxyde de titane, avant l’ajout d’acide alkylhydroxydiphosphonique lors de l’étape de préconcentration, il est possible d’ajouter 300 à 800 g/t d’acide humique ou de ses sels, puis de procéder à un conditionnement pendant 3 minutes.

La particularité de la présente invention réside dans l'ajout de Acide 1-hydroxy-alkyl-1,1-diphosphonique en tant qu’agent de captation hautement sélectif du zircon lors de la flottation de ce dernier à partir des résidus magnétiques issus de gisements alluvionnaires côtiers. L’acide alkylhydroxydiphosphonique contient deux groupes acide phosphonique (‑PO(OH)₂) servant de groupes fonctionnels d’ancrage. Sa géométrie spatiale unique permet une complexation hautement sélective avec les ions Zr à la surface du zircon (ZrSiO₄), tandis que la complexation avec les ions Ti ou Fe présents dans les minéraux titanifères est extrêmement faible, ce qui entraîne une adsorption sélective à la surface du zircon.

Une autre caractéristique de la présente invention réside dans l'ajout de l'acide humique ou ses sels (sel de sodium, sel d'ammonium, etc.) en tant qu’agent de dépression pour les minéraux contenant du titane lors de la flottation préférentielle du zircon à l’aide d’acide alkylhydroxydiphosphonique. L’acide humique ou ses sels possèdent un fort pouvoir chélatant vis-à-vis du Ti, du Fe et d’autres ions, et permettent d’éliminer les effets perturbateurs des ions métalliques tels que le Mg et le Ca présents dans la pulpe, améliorant ainsi la dépression des minéraux titanifères et du quartz, régulant les conditions de la mousse, réduisant l'entraînement mécanique dans la mousse et optimisant les performances de flottation préférentielle de l'acide alkylhydroxydiphosphonique pour le zircon.

Le dosage d'acide alkylhydroxydiphosphonique est généralement compris entre 400 et 800 g/t, de préférence entre 300 et 600 g/t pour l'étape de pré-séparation et entre 100 et 200 g/t pour l'étape de séparation finale. Le dosage de l’acide humique ou de ses sels est de préférence compris entre 300 et 800 g/t, et il peut être ajouté lors des étapes de pré-flottation, de flottation de récupération ou de flottation de purification. La flottation préférentielle du zircon à l’aide d’acide alkylhydroxydiphosphonique dépend fortement du pH de la pulpe, qui est généralement ajusté à l’aide d’acide sulfurique à une valeur inférieure à 4,2.

Des essais à l'échelle de laboratoire ont été menés selon la méthode de la présente invention sur des résidus magnétiques issus d'un gisement alluvionnaire de plage contenant 26,51 TP3T de ZrO₂ et 11,51 TP3T de TiO₂, dans le cadre d'une flottation du zircon, et des résultats de séparation satisfaisants ont été obtenus. En utilisant uniquement de l’acide alkylhydroxydiphosphonique comme collecteur dans un milieu acide à large spectre à un pH inférieur à 4,2, après une seule étape de préliminaire et une seule étape de purification, on a obtenu un concentré de zircon contenant plus de 61,5% de ZrO₂ (le zircon pur présent dans la charge contient 68,5% de ZrO₂), avec un taux de récupération du zircon supérieur à 99% et un taux de récupération du dioxyde de titane inférieur à 10%. Si l’on applique une étape de purification supplémentaire, on peut facilement obtenir un concentré de zircon contenant plus de 65% de ZrO₂. Lorsque de l’acide humique ou ses sels ont été ajoutés à raison de 300 à 800 g/t au cours de l’étape de pré-concentration, la teneur en TiO₂ du concentré de zircon obtenu a été réduite de 4,4% (lors de l’utilisation exclusive d’acide alkylhydroxydiphosphonique) à moins de 0,81 TP3T, tandis que le taux de récupération du zircon restait inchangé.