Analisi completa della flottazione del minerale di fluorite di tipo calcitico: sfide, reagenti e innovazioni tecnologiche

La fluorite (CaF₂) è un’importante risorsa mineraria non metallica di rilevanza strategica, ampiamente utilizzata nei prodotti chimici a base di fluoro, nella metallurgia, nella produzione di vetro e ceramica, nel settore delle nuove energie e nelle tecnologie dell’informazione. Man mano che le risorse di fluorite facilmente lavorabili in Cina si stanno progressivamente esaurendo, il minerale di fluorite di tipo calcitico è diventato un punto focale per lo sviluppo e l’utilizzo delle risorse di fluorite. Tuttavia, la separazione per flottazione del minerale di fluorite di tipo calcitico rimane una ben nota sfida tecnica nella lavorazione dei minerali. Questo articolo analizza in modo sistematico le difficoltà, le tecnologie chiave relative ai reagenti, i schemi di processo e gli ultimi progressi della ricerca sulla flottazione del minerale di fluorite di tipo calcitico, fornendo un utile riferimento per gli operatori del settore.

1. Che cos’è il minerale di fluorite di tipo calcite?

In base alla genesi e ai minerali associati, i minerali di fluorite possono essere classificati in minerali di fluorite di tipo quarzifero, di tipo calcitico, di tipo baritico e polimetallici. Per minerale di fluorite di tipo calcitico si intende quel minerale in cui il principale minerale di ganga è la calcite (CaCO₃). Un esempio tipico è un minerale di fluorite ad alto tenore di calcite proveniente dallo Xinjiang, contenente 25,47% di CaF₂ e ben 41,67% di calcite; un altro proveniente dal Guizhou contiene 41,71% di CaF₂ e 13,83% di CaCO₃.

La Cina dispone di abbondanti risorse di fluorite di tipo calcitico. Ad esempio, i giacimenti di fluorite di dimensioni eccezionali scoperti nella contea di Ruoqiang, nello Xinjiang (ad esempio Karlkal e Gaijike), contengono oltre 10 milioni di tonnellate di risorse, tutte di tipo ad alto contenuto di calcite. L’utilizzo efficiente di tali risorse riveste grande importanza per garantire la sicurezza dell’approvvigionamento di risorse di fluoro in Cina.

2. Perché la flottazione del minerale di fluorite di tipo calcite è difficile?

La sfida principale nella flottazione del minerale di fluorite di tipo calcitico è la separazione efficiente della fluorite dalla calcite.

La fluorite e la calcite sono entrambe minerali di tipo salino contenenti calcio, con strutture cristalline e proprietà fisico-chimiche superficiali simili. Entrambi i minerali presentano siti attivi di Ca²⁺ sulla superficie, il che rende la loro flottabilità estremamente simile nel processo di flottazione. I reagenti di flottazione convenzionali faticano a ottenere un adsorbimento selettivo tra i due, pertanto la separazione del minerale di fluorite di tipo calcitico è stata a lungo un problema complesso nella lavorazione dei minerali.

Inoltre, la calcite è relativamente fragile e tende a essere macinata eccessivamente durante la macinazione, producendo una grande quantità di limo. Questi limi ricoprono la superficie della fluorite durante la flottazione, compromettendo le prestazioni di separazione. Pertanto, la flottazione del minerale di fluorite di tipo calcitico richiede standard più elevati per i processi di macinazione e i regimi dei reagenti.

3. Elemento chiave della separazione: scelta dei depressori

I depressanti sono fondamentali per ottenere la separazione per flottazione della fluorite e della calcite. Sulla base di recenti ricerche, i depressanti possono essere suddivisi in tre categorie principali:

3.1 Depressori inorganici

Silicato di sodio modificato è uno dei depressori inorganici più comunemente utilizzati. Se utilizzato da solo, il silicato di sodio tradizionale non è in grado di separare efficacemente la fluorite dalla calcite. Combinando il silicato di sodio con acidi o ioni metallici per formare silicato di sodio acidificato o salinizzato, è possibile potenziarne la capacità di sopprimere selettivamente i minerali di ganga. Ad esempio, la combinazione di Fe³⁺ e silicato di sodio produce polimeri di silicato di ferro che si adsorbono selettivamente sulla superficie della calcite, ostacolando l’ulteriore adsorbimento del collettore e ottenendo così una depressione selettiva della calcite.

Esametafosfato di sodio agisce formando complessi e dissolvendo gli ioni attivi presenti sulla superficie della calcite.

3.2 Depressivi organici

I depressivi organici sono di vario tipo e presentano diversi meccanismi d'azione. Acido tannico deprime efficacemente la calcite tramite chemisorbimento su di essa, mentre sulla fluorite si adsorbe solo fisicamente, facilitando la separazione diretta mediante flottazione. Acido ossalico, acido tartarico e acido citrico può ridurre efficacemente la fluorite, consentendo la separazione mediante flottazione inversa.

Negli ultimi anni, sono stati sviluppati agenti depressivi organici ecocompatibili quali carbossimetilchitosano hanno suscitato interesse. Le ricerche dimostrano che il carbossimetilchitosano inibisce selettivamente la calcite, evitando al contempo l’inquinamento ambientale associato ai tradizionali inibitori inorganici.

3.3 Depressori contenenti fosforo

I depressori contenenti fosforo sono diventati un tema di grande interesse nella ricerca. Sale sodico dell'acido etilendiammina-tetrametilenefosfonico (EDTMPS) riduce efficacemente la flottazione della calcite a pH compreso tra 7 e 9, con un effetto minimo sulla flottabilità della fluorite. Alendronato sodico e altri depressori di tipo fosfato possono adsorbirsi chimicamente sui siti di calcio presenti sulla superficie della calcite, formando uno strato idrofilo stabile con una forte azione depressiva selettiva.

3.4 Depressivi combinati – Tendenza dominante attuale

Spesso i processi a depressione singola non riescono a ottenere contemporaneamente un concentrato di fluorite di alta qualità e un elevato grado di recupero. Pertanto, depressivi combinati sono diventate la tendenza dominante sia nella ricerca che nell'applicazione.

• A depressore combinato a base di acido tannico e humato di sodio mostra una depressione selettiva della calcite molto più marcata rispetto a quella della fluorite. Utilizzando un flusso di lavorazione composto da una fase di sgrossatura, sette fasi di purificazione e due fasi di lavaggio finale, è possibile ottenere un concentrato di fluorite con un tenore di CaF₂ pari a 98,09% e un recupero del 96,86%.
• Università del Centro-Sud e Huangnigou Mining hanno ottenuto un brevetto nazionale di invenzione per un “depressore combinato per la separazione per flottazione di fluorite e calcite”.”
• Istituto di ricerca mineraria di Changsha ha depositato una domanda di brevetto relativa a un “metodo di arricchimento del minerale di fluorite ad alto contenuto di calcite”, che prevede l’utilizzo di un collettore di fluorite ad alta selettività appositamente sviluppato, denominato CK-1, e di un depressore di calcite, denominato CD-8, insieme a carbonato di sodio, silicato di sodio acidificato e altri reagenti.

4. Schemi di processo di flottazione per minerali di fluorite di tipo calcitico

4.1 Flottazione diretta (flottazione positiva)

La flottazione diretta è il processo più diffuso. Il principio consiste nel far affondare la calcite e altri minerali di ganga, raccogliendo in modo selettivo la fluorite. Lo schema di processo tipico è “una fase di sgrossatura – più fasi di pulizia – finitura,”, con i risultati intermedi restituiti in ordine.

Ad esempio, per un minerale di fluorite ad alto contenuto di calcite proveniente dallo Xinjiang, con una finezza di macinazione di 65% (frazione inferiore a 0,074 mm), utilizzando il collettore EM-OL8, il depressante EMN e il modificatore SSB, uno schema di processo a circuito chiuso di “due sgrossature, una finitura, otto pulizie” ha prodotto un concentrato di fluorite con una resa del 22,02%, un tenore del 97,38% e un recupero dell’84,20%.

Per un minerale di fluorite di tipo calcitico proveniente dal Guizhou, con una finezza di macinazione di 87,21% (frazione che passa attraverso un setaccio da 0,074 mm), utilizzando carbonato di sodio come modificatore del pH, silicato di sodio + humato di sodio e silicato di sodio acidificato come depressori, e oleato di sodio come collettore, un schema di processo a circuito chiuso di “1 sgrossatura, 2 passate di finitura, 7 passate di rifinitura” ha prodotto un concentrato di fluorite con un tenore del 96,31% e un tasso di recupero dell’81,67%.

4.2 Flottazione combinata diretta-inversa

Per i minerali di fluorite compositi a base di quarzo e calcite, è possibile ricorrere a un processo combinato di flottazione diretta e inversa: in primo luogo, flottazione diretta per la rimozione della ganga di quarzo, seguito da flottazione inversa per rimuovere la ganga di calcite, ottenendo infine un concentrato di fluorite. Questo processo garantisce un’elevata efficienza di separazione, buoni indici metallurgici e una facile filtrazione del concentrato.

4.3 Aspetti chiave da considerare nella scelta del processo

Il minerale di fluorite di tipo calcitico si lavora al meglio con un macinazione monostadio e riciclo ordinato dei residui schema di processo per evitare una macinazione eccessiva della calcite, che genererebbe una quantità eccessiva di fanghi che circolano e compromettono le prestazioni di separazione. Al contrario, i minerali di fluorite di tipo quarzifero sono più adatti alla macinazione in due fasi con rimacinazione dei prodotti intermedi ad alto tenore.

5. Ultimi progressi della ricerca e tendenze future

5.1 Nuovi depressivi emergenti

• TH‑3100, un terpolimero carbossilato-solfonato-non ionico, è atossico e completamente biodegradabile. È stato impiegato per la prima volta nella separazione per flottazione di fluorite e calcite.
• Studi sul meccanismo della depressione di amido esterificato nella separazione di fluorite e calcite, utilizzando la teoria funzionale della densità per analizzare le proprietà dei cristalli minerali e l'adsorbimento dell'amido.
• Ricerca su 2-etilesil fosfato e acido gallico per la separazione per flottazione, fornendo nuovi spunti per lo sviluppo di reagenti.

5.2 Assistenza sul campo

Pretrattamento a ultrasuoni mostra prospettive di applicazione promettenti. Gli studi indicano che 15 minuti di pretrattamento ultrasonico migliorano significativamente il recupero della fluorite (fino all'84,28%), sopprimendo al contempo in modo efficace il recupero della calcite (solo 4,69%).

5.3 Prospettive future

I principali ambiti di ricerca futuri relativi alla flottazione del minerale di fluorite di tipo calcitico includono:

• Sviluppo di ad alta efficienza, ecocompatibile e a basso costo nuovi depressivi;
• Analisi di effetti sinergici nei sistemi depressivi combinati;
• Ottimizzazione di depressivo-modificatore regimi collaborativi;
• Integrazione di flottazione multistadio tecniche;
• Sviluppo di collettori modificati e collettori combinati sistemi.

Sebbene la separazione per flottazione del minerale di fluorite di tipo calcitico rappresenti una sfida, i continui progressi nel campo dei nuovi depressanti, dei sistemi di reagenti combinati e dei schemi di processo avanzati stanno gradualmente superando questo ostacolo tecnico. Le esperienze positive registrate nello Xinjiang, nel Guizhou e in altre località dimostrano che, con regimi di reagenti e progettazioni di processo adeguati, è possibile ottenere concentrati di fluorite di alta qualità con tenori di CaF₂ superiori al 97% e recuperi superiori all’80%.

Man mano che la contraddizione tra “minerali a basso tenore abbondanti e minerali ad alto tenore scarsi” si fa sempre più acuta nelle risorse di fluorite della Cina, lo sviluppo e l’utilizzo efficiente del minerale di fluorite di tipo calcitico diventeranno una via fondamentale per garantire l’approvvigionamento di fluoro. La continua innovazione nella tecnologia di arricchimento fornirà un solido supporto per l’utilizzo pulito ed efficiente di questa risorsa mineraria strategica.