Análise completa da flotação de minério de fluorita do tipo calcita: desafios, reagentes e avanços no processo

A fluorita (CaF₂) é um importante recurso mineral não metálico estratégico, amplamente utilizado em produtos fluoroquímicos, metalurgia, vidro e cerâmica, novas fontes de energia e tecnologia da informação. À medida que os recursos de fluorita de fácil beneficiamento na China se esgotam cada vez mais, o minério de fluorita do tipo calcita tornou-se um dos principais focos para o desenvolvimento e a utilização desses recursos. No entanto, a separação por flotação do minério de fluorita do tipo calcita continua sendo um desafio técnico bem conhecido no processamento mineral. Este artigo analisa sistematicamente as dificuldades, as principais tecnologias de reagentes, os fluxogramas de processo e os avanços mais recentes da pesquisa sobre a flotação do minério de fluorita do tipo calcita, fornecendo uma referência útil para os profissionais do setor.

1. O que é o minério de fluorita do tipo calcita?

Com base na origem e nos minerais associados, os minérios de fluorita podem ser classificados em minérios de fluorita do tipo quartzo, do tipo calcita, do tipo barita e polimetálicos. O minério de fluorita do tipo calcita refere-se ao minério de fluorita em que o principal mineral de ganga é a calcita (CaCO₃). Um exemplo típico é um minério de fluorita com alto teor de calcita proveniente de Xinjiang, contendo 25,47% de CaF₂ e até 41,67% de calcita; outro, proveniente de Guizhou, contém 41,71% de CaF₂ e 13,83% de CaCO₃.

A China possui recursos abundantes de fluorita do tipo calcita. Por exemplo, os depósitos de fluorita de grande porte descobertos no condado de Ruoqiang, em Xinjiang (como Karlkal e Gaijike), contêm mais de 10 milhões de toneladas de recursos, todos do tipo com alto teor de calcita. A utilização eficiente desses recursos é de grande importância para garantir a segurança do abastecimento de recursos de flúor na China.

2. Por que a flotação do minério de fluorita do tipo calcita é difícil?

O principal desafio na flotação de minério de fluorita do tipo calcita é a separação eficiente da fluorita da calcita.

A fluorita e a calcita são minerais do tipo salino que contêm cálcio, com estruturas cristalinas e propriedades físico-químicas superficiais semelhantes. Ambos os minerais possuem sítios ativos de Ca²⁺ em suas superfícies, o que torna sua flutuabilidade extremamente semelhante no processo de flotação. Os reagentes de flotação convencionais têm dificuldade em alcançar uma adsorção seletiva entre os dois, de modo que a separação do minério de fluorita do tipo calcita tem sido, há muito tempo, um problema difícil no processamento mineral.

Além disso, a calcita é relativamente frágil e tende a ser moída em excesso durante a moagem, produzindo uma grande quantidade de lodo. Esses lodos revestem a superfície da fluorita durante a flotação, prejudicando o desempenho da separação. Portanto, a flotação de minério de fluorita do tipo calcita exige padrões mais elevados para os processos de moagem e os regimes de reagentes.

3. O segredo da separação: a escolha dos agentes de depressão

Os depressores são fundamentais para se obter a separação por flotação da fluorita e da calcita. Com base em pesquisas recentes, os depressores podem ser divididos em três categorias principais:

3.1 Depressores inorgânicos

Silicato de sódio modificado é um dos depressores inorgânicos mais comumente utilizados. Quando utilizado isoladamente, o silicato de sódio tradicional não consegue separar eficazmente a fluorita da calcita. Ao combinar o silicato de sódio com ácidos ou íons metálicos para formar silicato de sódio acidificado ou salinizado, é possível aumentar sua capacidade de supressão seletiva dos minerais de ganga. Por exemplo, a combinação de Fe³⁺ com silicato de sódio produz polímeros de silicato de ferro que se adsorvem seletivamente na superfície da calcita, impedindo a adsorção adicional do coletor e, assim, alcançando a supressão seletiva da calcita.

Hexametafosfato de sódio atua formando complexos e dissolvendo íons ativos na superfície da calcita.

3.2 Depressores orgânicos

Os depressores orgânicos são diversos e apresentam vários mecanismos de ação. Ácido tânico suprime efetivamente a calcita por meio da quimissorção sobre a própria calcita, enquanto se adsorve apenas fisicamente na fluorita, facilitando a separação direta por flotação. Ácido oxálico, ácido tartárico e ácido cítrico pode suprimir eficazmente a fluorita, possibilitando a separação por flotação reversa.

Nos últimos anos, depressores orgânicos ecologicamente corretos, como carboximetilquitosana têm chamado a atenção. Pesquisas mostram que o carboximetilquitosano inibe seletivamente a calcita, evitando, ao mesmo tempo, a poluição ambiental associada aos inibidores inorgânicos tradicionais.

3.3 Depressores contendo fósforo

Os inibidores contendo fósforo tornaram-se um tema de grande interesse na pesquisa. Sal de sódio do ácido etilenodiamina-tetrametileno-fosfônico (EDTMPS) reduz efetivamente a flotação da calcita em pH 7–9, com pouco efeito sobre a flutuabilidade da fluorita. Alendronato de sódio e outros depressores do tipo fosfato podem ser adsorvidos quimicamente nos sítios de cálcio da superfície da calcita, formando uma camada hidrofílica estável com forte efeito depressor seletivo.

3.4 Depressores combinados – Tendência predominante atual

Os depressores simples muitas vezes não conseguem produzir ao mesmo tempo um concentrado de fluorita de alta qualidade e uma alta taxa de recuperação. Portanto, depressores combinados tornaram-se a tendência predominante tanto na pesquisa quanto na aplicação.

• A depressor combinado de ácido tânico e humato de sódio apresenta uma depressão seletiva muito mais acentuada da calcita do que da fluorita. Utilizando um fluxograma composto por uma etapa de desagregamento, sete etapas de limpeza e duas etapas de purificação, é possível obter um concentrado de fluorita com teor de 98,09% de CaF₂ e recuperação de 96,86%.
• Universidade do Centro-Sul e Huangnigou Mining receberam uma patente nacional de invenção para um “depressor combinado para a separação por flotação de fluorita e calcita”.”
• Instituto de Pesquisa Mineira de Changsha solicitou uma patente para um “método de beneficiamento de minério de fluorita com alto teor de calcita”, utilizando um coletor de fluorita de alta seletividade especialmente desenvolvido, o CK-1, e um inibidor de calcita, o CD-8, juntamente com carbonato de sódio, silicato de sódio acidificado e outros reagentes.

4. Fluxogramas do processo de flotação para minério de fluorita do tipo calcita

4.1 Flotação direta (flotação positiva)

A flotação direta é o processo mais utilizado. O princípio consiste em afundar a calcita e outros minerais de ganga, ao mesmo tempo em que se recupera seletivamente a fluorita. O fluxograma típico é “uma etapa de desbaste – várias etapas de acabamento – limpeza final,”, com os resultados intermediários apresentados em ordem.

Por exemplo, para um minério de fluorita com alto teor de calcita proveniente de Xinjiang, com uma finura de moagem de 65% passando por uma malha de 0,074 mm, utilizando o coletor EM-OL8, o depressor EMN e o modificador SSB, um fluxograma em circuito fechado de “duas passagens de desbaste, uma de remoção de resíduos, oito de acabamento” resultou em um concentrado de fluorita com rendimento de 22,02%, teor de 97,38% e recuperação de 84,20%.

Para um minério de fluorita do tipo calcita proveniente de Guizhou, com uma finura de moagem de 87,21% passando por uma malha de 0,074 mm, utilizando carbonato de sódio como modificador de pH, silicato de sódio + humato de sódio e silicato de sódio acidificado como inibidores, e oleato de sódio como coletor, um fluxograma em circuito fechado de “1 desbaste, 2 retificações de acabamento, 7 limpezas” produziu um concentrado de fluorita com teor de 96,31% e recuperação de 81,67%.

4.2 Flotação combinada direta-reversa

Para minérios de fluorita compostos por quartzo e calcita, pode-se utilizar um processo combinado de flotação direta e reversa: primeiro, flotação direta para remoção da ganga de quartzo, seguido por flotação reversa para remoção da ganga de calcita, obtendo-se, por fim, o concentrado de fluorita. Esse processo oferece alta eficiência de separação, bons índices metalúrgicos e fácil filtração do concentrado.

4.3 Considerações fundamentais na seleção de processos

O minério de fluorita do tipo calcita é melhor processado com um moagem em um único estágio e retorno ordenado dos resíduos fluxograma para evitar a moagem excessiva da calcita, o que geraria lamas em excesso que circulariam e prejudicariam o desempenho da separação. Em contrapartida, os minérios de fluorita do tipo quartzo são mais adequados para a moagem em duas etapas, com remoagem dos intermediários de alto teor.

5. Avanços recentes na pesquisa e tendências futuras

5.1 Novos depressores emergentes

• TH‑3100, um terpolímero carboxilato-sulfonato-não-iônico, é atóxico e totalmente biodegradável. Ele foi aplicado pela primeira vez na separação por flotação de fluorita e calcita.
• Estudos sobre o mecanismo da depressão de amido esterificado na separação de fluorita e calcita, utilizando a teoria do funcional da densidade para analisar as propriedades dos cristais minerais e a adsorção de amido.
• Pesquisa sobre Fosfato de 2-etilhexilo e ácido gálico para a separação por flotação, proporcionando novas ideias para o desenvolvimento de reagentes.

5.2 Assistência em campo

Pré-tratamento ultrassônico apresenta perspectivas promissoras de aplicação. Estudos indicam que 15 minutos de pré-tratamento ultrassônico aumentam significativamente a recuperação de fluorita (até 84,28%), ao mesmo tempo em que reduzem efetivamente a recuperação de calcita (apenas 4,69%).

5.3 Perspectivas futuras

Os principais focos de pesquisa para a flotação de minério de fluorita do tipo calcita no futuro incluem:

• Desenvolvimento de de alta eficiência, ecologicamente correto e de baixo custo novos depressores;
• Investigação sobre efeitos sinérgicos em sistemas combinados de depressão;
• Otimização de depressor-modificador regimes colaborativos;
• Integração de flotação em múltiplos estágios técnicas;
• Desenvolvimento de coletores modificados e coletor combinado sistemas.

Embora a separação por flotação de minério de fluorita do tipo calcita seja um desafio, os avanços contínuos em novos depressores, sistemas combinados de reagentes e fluxogramas de processo avançados estão gradualmente superando esse obstáculo técnico. Práticas bem-sucedidas em Xinjiang, Guizhou e em outros locais demonstram que, com regimes adequados de reagentes e projetos de processo, é possível obter concentrados de fluorita de alta qualidade com teores de CaF₂ acima de 97% e taxas de recuperação acima de 80%.

À medida que a contradição entre “minérios abundantes de baixo teor e minérios escassos de alto teor” se torna mais acentuada nos recursos de fluorita da China, o desenvolvimento e a utilização eficientes do minério de fluorita do tipo calcita se tornarão um caminho essencial para garantir o abastecimento de flúor. A inovação contínua na tecnologia de beneficiamento proporcionará um apoio sólido para a utilização limpa e eficiente desse recurso mineral estratégico.