Kurşun ve Çinko Cevheri maden işleme

7.3.1 Doğal Kurşun ve Çinko Mineralleri ve Bunların Yüzdürülebilirliği

Kurşun ve çinko Doğaları gereği, özellikle birincil yataklarda birbirleriyle yakından ilişkilidirler. Aynı cevher oluşturucu madde kaynağına, birbirine çok benzeyen jeokimyasal davranışa, benzer dış elektron yapısına, güçlü kükürt afinitesine ve aynı çözünür komplekslere sahiptirler.

Yerkabuğunda 250'den fazla çeşit kurşun-çinko minerali bulunur; bunların yaklaşık üçte biri sülfürler ve sülfatlardır. Galenit ve sfalerit, kurşun ve çinkonun eritilmesinde kullanılan başlıca endüstriyel minerallerdir; bunları smithsonit ve serusit izler.

Kurşun veya çinkonun oksidasyon derecesine göre, endüstriyel türleri arasında oksidasyon derecesi 10%'den az olan sülfürlü cevher, oksidasyon derecesi 30%'den fazla olan oksitlenmiş cevher ve oksidasyon derecesi 10% ile 30% arasında değişen karışık cevher yer almaktadır.

Cevher yapısı, dağınık, yoğun masif, breşli, şeritli ve ince damarlı vb. türleri içerir.

Galena, ,61 Pb içerir ve genellikle Ag, Bi, Sb, Se vb. elementleri de barındırır. Galena, kurşun grisi renkte olup gri-siyah çizgiler ve metalik bir parlaklığa sahiptir. Sertliği 2-3, yoğunluğu ise 7,4-7,6 g/cm³'tür. Esas olarak orta sıcaklıklı hidrotermal çözeltilerin polimetalik sülfür yataklarında bulunur. Galena neredeyse her zaman sfalerit ile birlikte görülür ve yüzeyde kolayca aşınarak anglesit ve serusite dönüşür.

Sfalerit, ,11 Zn içerir ve genellikle Fe gibi çeşitli izomorfik elementler barındırır. Demir içeriğinin artmasıyla birlikte renk açık renkten koyu renge, açık sarıdan siyaha doğru değişir; üzerinde beyazdan kahverengiye değişen çizgiler görülür ve parlaklık reçine parlaklığından yarı metalik parlaklığa, şeffaflıktan yarı saydamlığa dönüşür. Sertliği 3,5-4, yoğunluğu ise 3,9-4,1 g/cm³'tür; yoğunluk, Fe içeriğinin artmasıyla azalır. Sfaleritin yüzeyi, hava koşullarının etkisiyle kolayca smithsoniteye dönüşür.

Serusit şeffaf veya yarı saydam beyaz renktedir; kurşun içeren kapanımları ise gri, açık yeşil veya mavi renktedir ve metalik parlaklığa sahiptir; bazen yağlı veya sedefli bir parlaklık da gösterebilir. Serusit, galenanın anglesiteye oksitlenmesi ve ardından karbonat çözeltisiyle reaksiyona girmesiyle oluşur.

Smithsonitin sertliği 4-5, yoğunluğu ise 4-4,5 g/cm³'tür.

7.3.1.1 Galenit (PbS) Yüzdürme Özelliği

Galena, geniş bir pH aralığında tiobileşik toplayıcılarla kolayca toplanabilir. Ksantat, ditiofosfat, ditiokarbamat ve beyaz ajan hepsi etkilidir. Dizel yağı gibi nötr yağlar da galena üzerinde, özellikle ince galena üzerinde iyi bir toplama performansı gösterir ve bu nedenle sıklıkla yardımcı toplayıcı olarak kullanılır. Diti fosfat, ksanat kadar güçlü bir toplayıcı değildir ancak daha iyi seçicilik gösterir ve özellikle gümüş içeren galena için uygundur. Ditiokarbamat ve beyaz ajan da galena flotasyonunda iyi seçicilik gösterir.

Kirlilikler, galenanın yüzdürme kabiliyeti üzerinde büyük bir etkiye sahiptir; örneğin, gümüş veya bakır galenanın yüzdürme kabiliyetini artırırken, çinko, manganez veya antimon ise bu kabiliyeti azaltır. Kirlilikler ayrıca depresanların etkisini de etkiler. Örneğin, çok ince çinko veya manganez kalıntıları içeren galena, bizmut veya bakır içerenlere kıyasla siyanür tarafından daha güçlü bir şekilde bastırılır. Galena flotasyonu için en uygun pH değeri 7-10'dur.

7. Bölüm: Demir Dışı Metal Cevherlerinin Zenginleştirme Uygulamaları

Birçok metal katyonu galenayı önemli ölçüde baskılayabilir ve bu baskılama etkisi, değerlik sayısının artmasıyla birlikte artar; örneğin, Cr²⁺ ve Al³⁺ galena üzerinde güçlü bir baskılama etkisine sahiptir. Sodyum veya potasyum dikromat, galenanın en önemli baskılayıcısıdır ve bu baskılama, alkali ortamda kolayca gerçekleşir ancak asit ortamında azalır. Dikromat tarafından baskılanmış galena, asidik ortamda FeSO₄, hidroklorik asit veya NaCl ile kısmen aktive edilebilir. Galena, diğer sülfür minerallerine kıyasla sodyum sülfür tarafından daha kolay baskılanır; ancak bu baskılama geçicidir ve bir süre sonra ortadan kalkar. Su camı da galenanın bir baskılayıcısıdır, ancak dikromattan daha zayıftır. Sodyum fosfat, fosforik asit ve sülfit de galenayı baskılayabilir.

7.3.1.2 Sfaleritin (ZnS) Yüzdürme Özelliği

Sfaleritin yüzdürme özelliği büyük ölçüde kristal kafesindeki safsızlıklara, özellikle de demir içeriğine bağlıdır. Genel olarak, demir içeriği yüksek olan sfaleritin yüzdürme özelliği zayıfken, kadmiyum içeren sfaleritin yüzdürülmesi kolaydır. Doğada bulunan birçok sfaleritin yüzdürme özelliği, ağır metal iyonlarının, özellikle de bakır iyonlarının doğal aktivasyonu veya oksidasyonu nedeniyle artmıştır.

Düşük dereceli ksantat, sfalerit üzerinde çok az birikim gösterir ya da hiç birikim göstermez; ancak Cu²⁺ ile aktive edilmiş sfaleriti toplayabilir. Yüksek dereceli ksantat ise, aktivasyon gerektirmeden sfaleriti toplamak için kullanılabilir.

Sfaleritin bakır sülfat ile aktivasyonu büyük ölçüde ham maddenin pH değerine bağlıdır ve en yüksek etkinliği pH=6 ve pH=11 değerlerinde gösterir. Bazı sfaleritler ciddi şekilde aktive edildiğinde, mikro veya kolloidal formda bakır mineralleri içeriklerinde bulunduğunda, kafes yapısına bakır iyonu sızması olduğunda veya ham maddede daha fazla Cu²⁺ bulunduğunda, bu durum genellikle flotasyon yoluyla bakır ve çinkonun ayrılmasını büyük ölçüde zorlaştırır.

Sfaleritin başlıca indirgeyici maddeleri arasında siyanür, çinko sülfat, sodyum sülfür, sülfit ve tuzları, sodyum tiyosülfat vb. yer almaktadır.

7.3.2 Kurşun ve Çinko Sülfürleri için Zenginleştirme Süreci

7.3.2.1 Flotasyon İşlemi

Kurşun-çinko sülfür cevherleri genellikle düşük mineral içeriğine sahiptir ve minerallerin çoğu ince taneli dağınık haldedir; bunlar sıklıkla yüzdürülebilirlik açısından belirgin farklılıklar gösteren çeşitli değerli bileşenlerle birlikte bulunur. Tüm bu özellikler, yüzdürme işlemini kurşun-çinko sülfür cevherinin zenginleştirilmesi için en uygun yöntem haline getirir. Seçici yüzdürme işlemi, toplu yüzdürme işlemi, izo-yüzdürme işlemi, diferansiyel toplu yüzdürme işlemi, seri halinde dallı yüzdürme işlemi vb. dahil olmak üzere çeşitli yüzdürme işlemleri bulunmaktadır.

(1) Seçici flotasyon işlemi, az miktarda atık mineral içeren küçük tesisler için uygundur ve genellikle yüksek kaliteli konsantre elde edilmesini sağlar.

(2) Toplu flotasyon işlemi, düşük kaliteli madenler için uygundur ve bazen atıkları ayırmak amacıyla birincil öğütme ve kaba öğütme işlemleriyle birlikte yüksek geri kazanım oranı sağlayabilir. Ancak, toplu flotasyon sırasında yüzeylerine adsorbe olan büyük miktardaki reaktif nedeniyle faydalı bileşenlerin ayrılması genellikle zordur; bu nedenle yüksek kaliteli konsantre elde etmek zordur.

7.3 Kurşun ve Çinko Cevheri

(3) İzo-flotasyon işlemi, minerallerin doğal yüzdürme özelliğinden yararlanır ve karmaşık fiziksel ve kimyasal sorunlara yol açabilecek büyük miktarda düzenleyici maddenin kullanımını ortadan kaldırır. Aşırı miktarda bastırıcı madde kullanılmaz ve değerli mineraller tamamen yüzdürülebilir; bu da geri kazanım oranının artırılmasına yardımcı olur. Ayrıca aşırı miktarda aktivatör kullanılmaması, konsantrelerin kalitesini artırmaya ve reaktif tüketimini azaltmaya yardımcı olur.

(4) Asenkron flotasyon işlemi olarak da adlandırılan diferansiyel toplu flotasyon işlemi, izo-flotasyon temelinde geliştirilmiştir. Bu işlemde kurşun, izo-flotasyonda olduğu gibi tek seferde tamamen yüzdürülmez; bunun yerine, hem kurşun hem de çinkonun yüzdürüldüğü iki aşamalı bir toplu flotasyon işlemiyle yüzdürülür. İzo-flotasyona benzeyen ve herhangi bir düzenleyici kullanılmayan ilk aşamada, kurşunun sadece bir kısmı yüzdürülür. Yüzdürme özelliği daha zayıf olan galenit parçacıkları, ikinci aşama flotasyonda bakır sülfat tarafından aktive edilen sfalerit ile birlikte yüzdürülür. Bu işlem, polimetalik sülfür cevherlerinde, cevherle birlikte bulunan altın ve gümüşün geri kazanımını artırmak için uygulanabilir.

(5) Seri dallı flotasyon işlemi, hamuru iki veya daha fazla dala ayırmayı amaçlamaktadır. İlk daldaki kaba flotasyon ünitesinden gelen köpük, ikinci dala giden beslemeyle birleştirilir; ardından kaba flotasyon işlemi gerçekleştirilir ve bu işlemler seri olarak birbirine bağlanır. İlgili reaktifler de aynı anda eklenir.

7.3.2.2 Kurşun ve Kükürtün Ayırılması

Pirit genellikle kurşun-çinko cevherleriyle birlikte bulunur ve kurşun ile kükürtün ayrıştırılması süreci, piritin dağılma özelliklerine bağlıdır.

Kaba taneler halinde az miktarda pirit bulunuyorsa, çinko baskılayıcılı kükürt flotasyon işlemi uygulanabilir. Reaktif sistemi, sodyum karbonat, çinko sülfat ve sodyum sülfürün birleşiminden; çinko sülfat ve sodyum sülfürün birleşiminden; ya da sodyum sülfit, sodyum sülfat ve çinko sülfatın birleşiminden oluşabilir.

Yüzdürme özelliği iyi olan pirit varsa, geleneksel işlemde pirit galen ile birlikte yüzer. Piritin çökmesini sağlamak için pH değeri yükseltilirse, galen de çöker. Bu durumda, piritin çökmesini sağlamak için genellikle büyük miktarda kireç kullanılır ve galeni toplamak için yüksek kaliteli ksantat kullanılır.

7.3.2.3 Çinko ve Kükürtün Ayırılması

Çinko ve kükürtün ayrıştırılmasında, sfaleritin etkinleştirilmesi ve piritin baskılanması amacıyla sırasıyla bakır sülfat ve kireç kullanılır. Ayrıca, çinko ve kükürtün ayrıştırma verimliliğini artırmak için ham madde 50 ℃’ye ısıtılır.

7.3.3 Fankou Kurşun-Çinko Cevherlerinde Zenginleştirme Uygulamaları

7.3.3.1 Fankou Kurşun-Çinko Madeni’ne Giriş

Fankou Kurşun-Çinko Zenginleştirme Tesisi, yılda 1,5-1,65 milyon ton işlenmemiş cevher işlemektedir. Tesisin başlıca ürünleri arasında yüksek kurşun konsantresi, yüksek çinko konsantresi, kurşun ve çinko dökme konsantresi ile kükürt konsantresi bulunmaktadır. Yıllık kurşun ve çinko metal üretimi 165.000-180.000 tondur ve

7. Bölüm: Demir Dışı Metal Cevherlerinin Zenginleştirme Uygulamaları

standart kükürt konsantresi 550.000–700.000 ton.

Fankou’daki cevher, esas olarak pirit içeriği 45%’ye kadar çıkan karmaşık ve yoğun bir kurşun-çinko sülfür cevheridir. Galenit, sfalerit ve pirit, boyut bakımından dengesiz bir dağılım göstermekte ve karmaşık bir yapıya sahiptir; -0,074 mm’lik taneler 35%’yi, 17% ve 49%'yi oluştururken, -0,02 mm'lik parçalar ise sırasıyla 16%, 4% ve 8%'yi oluşturmaktadır. Bu cevherin zenginleştirilmesi zordur.

Fankou kompleksindeki kurşun-çinko cevheri zenginleştirme çalışmalarına ilişkin teknolojik yenilikler ve üretim uygulamaları on yıllardır sürdürülmekte olup, bu çalışmalar Çin’deki sülfür cevheri zenginleştirme teknolojisinin gelişimine büyük katkı sağlamıştır. Siyanür içermeyen teknoloji, yüksek alkali ince öğütme teknolojisi, asenkron toplu flotasyon teknolojisi, karışık reaktiflerle hızlı flotasyon teknolojisi ve potansiyel kontrollü flotasyon teknolojisi başarıyla uygulanmış; bu teknolojiler, karmaşık sülfürlü cevher zenginleştirme sürecindeki zorlu sorunları çözmüş ve Çin’deki sülfürlü cevher zenginleştirme teknolojisinin dünya çapında ileri seviyeye ulaşmasına katkıda bulunmuştur.

7.3.3.2 Flotasyon Prosesinin Geliştirilmesi

Tesisin 1968 yılında inşa edildiği dönemde toplu flotasyon işlemi kullanılmıştır. Maden ocağından çıkan cevher, -0,074 mm'ye kadar öğütülmüş ve bu işlem 70%'yi oluşturmuştur. Kurşun-çinko toplu konsantresi, kireç, bakır sülfat ve etil ksantat kullanılarak toplu flotasyon yoluyla elde edilmiştir. Yeniden öğütme işleminden sonra, toplu konsantre kireç, siyanür ve çinko sülfat kullanılarak ayrıştırıldı ve sırasıyla kurşun ve çinko konsantreleri elde edildi. Kükürt konsantresi ise toplu atıkların flotasyonundan elde edildi. Bu işlemde kullanılan siyanür, çevre kirliliğine yol açtı ve düşük ayırma verimliliği sağladı.

1970’lerin ortalarında, çevre koruma konusuna giderek daha fazla önem verilmeye başlandı. Bu süreçte siyanür kullanımından vazgeçilmiş ve İmparatorluk Eritme Yöntemi (ISP) için yüksek kaliteli toplu konsantre üretilmeye başlanmıştır; bu yöntem, geleneksel eritme tesislerinde olduğu gibi ayrı konsantre yerine toplu konsantreyi işleyebilmektedir.

Galena’nın ayrışma derecesi sadece 60% iken, -0,074 mm’lik tanecikler 70%’yi oluşturduğundan, ince öğütme gerekliydi. Ancak ince öğütme, büyük miktarda ince pirit, galenit ve bunların kilit parçacıklarının oldukça benzer yüzdürülebilirlik göstermesine neden olmuş ve bu da ayrıştırmayı zorlaştırmıştır. Uzun süren araştırmaların ardından, güçlü bir toplayıcı kullanılarak yüksek alkali koşullarında seçici flotasyon işlemi geliştirilmiştir. Maden ocağından çıkan cevher, 85%'ye denk gelen -0,074 mm'ye kadar öğütülmüş ve kurşun konsantresi, 85%-90%'ye denk gelen -0,038 mm'ye kadar yeniden öğütülmüştür. Bilyalı değirmene büyük miktarda kireç ve butil ksantat ilave edildi; burada yüksek alkali ortam, yeni serbest kalan piritin yüzdürülmesini engellerken, butil ksantat taze galenanın yüzeyini korudu. Kurşun konsantresi, çinko sülfat ve terpineol kullanılarak bir kaba flotasyon, bir arındırma ve dört temizleme aşamasını içeren seçici flotasyonla elde edilir. Bu işlem, hem kurşun geri kazanımını hem de çinko konsantresinin kalitesini ve geri kazanımını artırma konusunda ilerleme kaydetmiştir; ancak kireç baskılama tam olarak gerçekleşmemiştir. Bu durum, kurşun ve demirin ayrılmasını zorlaştırmakta ve yüksek sirkülasyon yüküne yol açmaktadır. Kurşun konsantresinin tenörü yaklaşık 50%-52%'dir. Asenkron flotasyon olarak da adlandırılan diferansiyel toplu flotasyon, 1987 yılında başarılı olduğu test edilmiş ve yeniden öğütülüp temizlenen kaba toplu konsantre üretilmiştir. Ancak, birkaç sorun mevcuttu. Tek ürünün toplu konsantre olması nedeniyle pazara uyum yeteneği zayıftı. Geri öğütme sırasında kaba toplu konsantrede aşırı öğütme meydana gelse de, geri kazanım oranı artmıştır. Toplu flotasyonda yüzen malzemenin miktarı fazla olduğu için dalgalanma ve kayıplar yaşanmıştır. Ayrıca, anilin aerofloat kolayca bozunur ve bu durum çevre koruma açısından büyük bir baskı oluşturmuştur.

Yüksek alkali koşullarında seçici flotasyon temel alınarak, daha sonra karışık toplayıcılar ve organik baskılayıcı kullanıldı; çinko sülfat kullanımı durduruldu ve süzme yoluyla temiz atıklar geri kazanıldı; böylece kurşun tenörü 53%’den 58%’ye yükseltildi.

1998 ve 1999 yıllarında, potansiyel kontrollü flotasyon endüstriyel testlerini başarıyla tamamladı; bu süreçte modern sülfür potansiyel kontrolü teorisi ile üretim uygulamaları birleştirildi, maden flotasyon davranışı ile ham maddenin potansiyeli arasındaki ilişki daha net bir şekilde ortaya kondu ve ayrıca reaktif rejimi ile akış şeması yapısı da optimize edildi.

7.3.3.3 FKNSP Süreci

FKNSP, karmaşık kurşun-çinko-demir sülfür cevheri için geliştirilen en yeni uyumlu cevher işleme teknolojisidir; “uyum” kavramını ve ilkesini benimseyerek, cevherdeki minerallerin doğal özelliklerinden ve yüzdürülebilirliklerinden tam olarak yararlanır ve enerji tasarrufu sağlar. Bu teknoloji, Şekil 7.4’te aşağıda açıklandığı üzere kurşun konsantresi, çinko konsantresi, dökme konsantre ve kükürt konsantresi olmak üzere dört ürün üretir.

Başlıca metal minerallerinin çoğunun kaba öğütme sırasında serbest kaldığı gerçeği göz önünde bulundurularak, maden ocağından çıkan cevherin kaba öğütülmesi ve orta boy parçacıkların yeniden öğütülmesi yöntemleri uygulanmaktadır; bu yöntemlerin amacı, yüzdürülmesi zor veya yavaş olan az miktardaki kilit parçacıkları yeniden öğütmek ve böylece elektrik tasarrufu sağlamaktır.

Demir Dışı Metal Cevherlerinin Zenginleştirme Uygulamaları

tüketimi. Kurşun veya çinkodan oluşan iri ve kolayca yüzen parçacıkların çoğu, kısa sürede hızla yüzdürülerek kurşun veya çinko konsantresi elde edilir; bu sayede serbest kalan minerallerin aşırı öğütülmesi ve gereksiz geri dönüşüm yükü azaltılır. İşlenmesi zor olan orta fraksiyonlar birleştirilip yeniden öğütülerek yüksek kaliteli dökme konsantre elde edilir; bu da metal geri kazanımını artırır ve akış şemasını kısaltır. Bu işlem, flotasyon reaktiflerinin birleşik etkisinden tam olarak yararlanır ve kurşun ile çinko minerallerinin ayrılma verimliliğini güçlendirmek için karışık reaktifler kullanır. Kurşun ve çinko konsantrelerinin çoğunun hızlı bir şekilde yüzdürülmesi, flotasyon reaktiflerinin birikimli etkisini ve aşırı reaktif kullanımının yol açtığı olumsuz etkileri ortadan kaldırmaya yardımcı olur. Bu uyumlu proses ve ürün yapısı ile hedefe yönelik flotasyon reaktif rejimi, akış şemasında sirkülasyon yükünü ve toplam flotasyon süresini azaltır.

FKNSP işlemi, kurşunun hızlı flotasyonu, kurşunun yavaş flotasyonu, çinkonun hızlı flotasyonu, çinkonun yavaş flotasyonu ve toplu flotasyondan oluşur. Reaktif rejimi ve flotasyon süresi aşağıda açıklanmıştır.

Cevher, iki aşamalı bir kapalı devre sisteminde öğütülür. Birincil bilyalı değirmene sırasıyla 65 g/t, 65 g/t ve 5000 g/t dozajlarında butil ksantat, etil ditiokarbamat ve kireç eklenir.

(1) Kurşunun hızlı yüzdürülmesi. Bu işlem, sırasıyla 6 dakika, 11 dakika, 9 dakika ve 23 dakika flotasyon süresine sahip bir kaba arıtma tankı ve üç temizleme tankını içermektedir. Kaba arıtma işleminde eklenen tek reaktif köpürtücüdür; her bir temizleme işleminde ise az miktarda butil ksantat, etil ditiokarbamat ve kireç eklenir. Orta ürün sırayla geri dönerken, kaba ayırma atıkları kurşunun yavaş flotasyonuna gönderilir. İkinci temizleme işleminde piritin bastırılması için sodyum humat (PS) da kullanılır. Sodyum humat toksik değildir, tatsızdır, çevre dostudur ve tüketimi düşüktür; kireç miktarını azaltır ve su kalitesine iyi uyum sağlar.

(2) Kurşunun yavaş yüzdürülmesi. Bu işlem, bir kaba arıtma ve bir temizleme aşamasını içerir. Kaba arıtıcıya kireç, butil ksantat ve etiltiyonitrojen sırasıyla 500 g/t, 125 g/t ve 12,5 g/t oranlarında eklenir. Butil ksantat, temizleyiciye 15 g/t oranında eklenir.

(3) Çinkonun hızlı yüzdürülmesi. Bir kaba arıtma ünitesi ve üç temizleme ünitesinden oluşur. Karıştırma haznesine butil ksantat ve yağ Ⅱ, sırasıyla 120 g/t ve 15 g/t oranlarında eklenir. Bakır sülfat, kireç ve butil ksantat, her temizleme işleminden önce azalan dozlarda eklenir. Flotasyon süreleri sırasıyla 7 dakika, 7 dakika, 13 dakika ve 26 dakikadır. Kaba flotasyon atıkları, çinkonun yavaş flotasyonuna gönderilir.

(4) Çinkonun yavaş flotasyonu. Bu devre, bir kaba öğütme ünitesi ve üç arındırıcıdan oluşur. Kaba öğütme aşamasında butil ksantat ve yağ Ⅱ, sırasıyla 20 g/t ve 5 g/t oranlarında eklenir. Kaba ayırıcıdan çıkan konsantre, siklon ile kapatılan yeniden öğütme devresine geri döner. Temizleyicilere butil ksantat eklenir. Temizleyicinin atıkları susuzlaştırıldıktan sonra kükürt flotasyonuna tabi tutulur. Flotasyon süreleri sırasıyla 4 dakika, 3 dakika, 4 dakika ve 4 dakikadır.

(5) Toplu flotasyon. Kurşun ve çinkonun her iki yavaş flotasyon işleminden elde edilen köpükler birleştirilip yeniden öğütülür; ardından, kurşun ve çinko konsantresinin elde edilmesi için toplu flotasyon işlemi gerçekleştirilir. Toplu flotasyon, sırasıyla 6 dakika, 5 dakika, 5 dakika, 5 dakika ve 20 dakika flotasyon sürelerine sahip beş temizleyiciden oluşur.