Classificazione del calcare

Il carbonato di calcio è ampiamente presente in natura sotto forma di calcare, marmo, dolomite, gesso, corallo e conchiglie. La materia prima più comunemente utilizzata per la produzione di carbonato di calcio è il calcare. Il calcare è estremamente abbondante in natura e tutte le province della Cina dispongono di ricche risorse di calcare.

Il componente principale del calcare è il carbonato di calcio. In base alla struttura cristallina del carbonato di calcio, il calcare può essere suddiviso in calcare di tipo calcitico e calcare di tipo aragonitico.

(1) Calcite – Minerale appartenente al sistema cristallino trigonale (romboedrico). Costituisce la roccia; i cristalli di piccole dimensioni (cristalli singoli) possono presentarsi sotto forma di minuscole particelle di gesso invisibili a occhio nudo, mentre quelli di grandi dimensioni possono essere cristalli trasparenti di spar d’Islanda che raggiungono dimensioni di diversi metri. Le forme cristalline comprendono quelle compatte, massicce, granulari, stalattitiche, oolitiche e travertiniche. Di solito è incolore o bianco latte, ma può presentarsi in vari colori in presenza di impurità.

(2) Aragonite – Minerale appartenente al sistema cristallino ortorombico. Raramente forma rocce; i cristalli sono spesso colonnari o aciculari. Di solito è di colore bianco o bianco-giallastro. In natura, l’aragonite è molto meno comune della calcite; si forma principalmente attraverso processi supergeni e, col tempo, si trasforma in calcite.

Il calcare può essere classificato nei seguenti quattro tipi in base all'aspetto:

(1) Calcare compatto – Conosciuto anche come calcare comune, o semplicemente calcare, è la materia prima più comunemente utilizzata per la produzione di carbonato di calcio leggero che può essere lavorato mediante mulino Raymond. È composto principalmente da microcristalli fini di calcite e il suo colore varia a seconda delle impurità che contiene. Si forma per lo più da resti organici.

(2) Calcare granulare – È costituito principalmente da grani grossolani di calcite, formatisi per metamorfismo di contatto del calcare o per ricristallizzazione durante la formazione della roccia. Il marmo appartiene a questa categoria; si forma per ricristallizzazione del calcare o della dolomite in seguito a metamorfismo di contatto o regionale. È generalmente bianco, ma può presentarsi in vari colori in presenza di impurità. Il marmo è utilizzato principalmente nell’ingegneria decorativa; i pezzi non adatti alla decorazione o i loro frammenti possono essere impiegati per la calcinazione.

(3) Calcare poroso – Il calcare conchilifero, il tufo calcareo, il calcare oolitico e il travertino rientrano in questa categoria. Il calcare conchilifero è una roccia tenera formata dalla cementazione di conchiglie di varie dimensioni. Il tufo calcareo è una roccia spugnosa e dura, caratterizzata da numerose vesicole. Il calcare oolitico, chiamato anche pietra a uovo, è composto da particelle sferiche di calcite (di diametro inferiore a 0,5 mm) legate tra loro. Il travertino si forma dalla decomposizione del bicarbonato di calcio; durante la decomposizione viene rilasciata anidride carbonica, che conferisce al travertino la sua struttura porosa. Il calcare poroso può essere utilizzato per la calcinazione, ma poiché la maggior parte dei calcari porosi presenta una resistenza meccanica molto inferiore rispetto al calcare denso, non è adatto alla calcinazione in forni a pozzo ed è preferibile calcinarlo in forni rotativi.

(4) Calcare terroso – Appartengono a questa categoria il gesso e le rocce calcaree a struttura friabile simili al gesso. Il gesso si forma dall’accumulo di conchiglie e scheletri di organismi marini (come i foraminiferi e i coralli), presenta una struttura terrosa, è friabile e può essere calcinato in forni rotativi.

Il componente principale del calcare è il carbonato di calcio. In natura, il carbonato di calcio puro è raro perché il calcare spesso incorpora altri minerali (impurità) durante la sua formazione, come la dolomite (un sale doppio di carbonato di calcio e carbonato di magnesio, ovvero CaCO₃·MgCO₃), il quarzo (SiO₂) e l’argilla (principalmente Al₂O₃ e Fe₂O₃). In base al contenuto di impurità, il calcare può essere classificato in calcare puro, calcare leggermente dolomitico, calcare dolomitico, dolomite pura, calcare leggermente argilloso, calcare leggermente argilloso e leggermente dolomitico, calcare dolomitico leggermente argilloso, calcare argilloso e calcare altamente argilloso. Le composizioni chimiche dei vari tipi di calcare sono elencate nella Tabella 4.

Per la produzione di calce ad alto contenuto di calcio e, di conseguenza, di carbonato di calcio leggero, è possibile utilizzare solo calcare puro. Il calcare argilloso e quello altamente argilloso possono essere utilizzati solo per la produzione di calce idraulica (non ancora prodotta a livello nazionale). Altri tipi di calcare possono essere impiegati per la produzione di varie calce indurenti all'aria (come la calce da costruzione e la calce metallurgica, ecc.).

Tabella 4 Composizione chimica di vari tipi di calcare

In base al contenuto di impurità presenti nel calcare, è possibile classificarlo in calcare puro, calcare dolomitico, calcare siliceo, calcare argilloso e dolomite pura. Le composizioni chimiche di alcuni calcari tipici sono riportate nella Tabella 5.

Tabella 5. Composizione chimica di alcuni calcari tipici                   Unità: %

Proprietà del calcare
3.2.1 Proprietà fisiche

(1) Densità – La densità del calcare varia da 2,65 a 2,80 g/cm³, quella del calcare dolomitico da 2,70 a 2,90 g/cm³ e quella della dolomite da 2,85 a 2,95 g/cm³.

La densità apparente dipende dalla porosità. Le densità apparenti e le porosità di vari calcari sono riportate nella Tabella 6.

Tabella 6 Densità apparente e porosità di vari tipi di calcare

La densità di compattazione, invece, dipende dal metodo di compattazione. Le densità di compattazione dei calcari con diverse granulometrie sono riportate nella Tabella 7.

Tabella 7 Densità di compattazione del calcare con diverse granulometrie (con una densità apparente di 2,70 g/cm³)

(2) Porosità: la porosità totale del calcare varia da 0,1% a 30% (in volume), con alcuni campioni singoli che superano il 40%. Il calcare con una porosità inferiore a 0,8% è considerato denso, da 0,8% a 2% è leggermente poroso, da 2% a 5% è poroso, mentre oltre il 5% è estremamente poroso, arrivando persino ad assumere una struttura simile a un nido d’ape.

(3) Durezza – Più antica è la formazione calcarea, maggiori sono la sua densità, durezza e resistenza. La durezza secondo la scala di Mohs del calcare varia da 2 a 4, mentre quella della dolomite va da 3,5 a 4.

(4) Forza – La resistenza meccanica dei vari tipi di calcare varia notevolmente. Il valore di riferimento per la resistenza alla compressione è compreso approssimativamente tra 7,85 e 196,14 MPa, con il marmo al limite superiore e il gesso al limite inferiore. Il calcare denso ha una resistenza alla compressione compresa tra 147,11 e 235,37 MPa, il calcare leggermente poroso tra 117,68 e 235,37 MPa, il calcare poroso tra 68,65 e 117,68 MPa, mentre il travertino ha una resistenza compresa tra 19,61 e 29,42 MPa. Le resistenze alla compressione e alla flessione dei vari tipi di calcare sono elencate nella Tabella 8.

Tabella 8 Resistenza alla compressione e alla flessione di vari tipi di calcare

(5) Temperatura di decomposizione – A pressione atmosferica, la temperatura di decomposizione del calcare è compresa tra circa 896 e 910 °C.

(6) Coefficiente di dilatazione termica – Nell’intervallo di temperatura inferiore a 800 °C, il coefficiente medio di dilatazione termica del calcare microcristallino è compreso tra 4,5×10⁻⁶ e 5,0×10⁻⁶ °C⁻¹; per il calcare cristallino a grana grossa, aumenta fino a 10,1×10⁻⁶ °C⁻¹.

(7) Capacità termica specifica – La capacità termica specifica media del calcare è pari a circa 0,8577 kJ/(kg·°C), mentre quella del calcare dolomitico è di circa 0,8996 kJ/(kg·°C). Le capacità termiche specifiche medie del calcare in polvere sono riportate nella Tabella 9.

Tabella 9 Capacità termica specifica media del calcare in polvere

(8) Conducibilità termica – Nell’intervallo di temperatura compreso tra 0 e 50 °C, la conducibilità termica del calcare è compresa tra 2,1 e 3,3 W/(m·°C). La conduttività termica diminuisce all’aumentare della temperatura; a 200 °C è di circa 2,5 W/(m·°C), mentre a 600 °C scende a circa 1,3 W/(m·°C).

(9) Colore – La calcite islandese è incolore e trasparente, ma la maggior parte dei calcari è opaca e presenta colori diversi a seconda del tipo e della quantità di impurità che contengono.

I marmi sono quelli dai colori più intensi: possono essere bianchi, rosati, gialli, castani, marroni o persino di un nero intenso, a volte con una commistione di più colori. Il colore del marmo dipende principalmente dal tipo, dalla quantità e dalla distribuzione degli ossidi metallici che ne determinano la tonalità.

La maggior parte dei calcari presenta un colore che va dal grigio-bluastro al grigio medio. Il calcare dolomitico è generalmente di colore grigio-marrone. Il calcare siliceo presenta spesso una lucentezza. Il calcare argilloso è solitamente di colore da giallo a marrone, principalmente a causa degli ossidi di ferro formatisi dall’ossidazione di minerali quali la pirite e la marcasite presenti nell’argilla. Quando il calcare contiene carbonio distribuito uniformemente, appare di colore grigio chiaro, grigio scuro o addirittura nero.

(10) Costante dielettrica – A 30 °C e a frequenze comprese tra 2 e 6 GHz, la costante dielettrica del calcare è compresa tra 7,9 e 9,0. A 20 °C e a 60 Hz, la costante dielettrica della dolomite è pari a 8,45.

(11) Conduttività elettrica – La conduttività elettrica del calcare è compresa tra circa 10⁻⁶ e 10⁻⁷ S/m. Quella del marmo è compresa tra circa 10⁻⁸ e 10⁻¹⁴ S/m.

3.2.2 Proprietà chimiche

Quando viene riscaldato a una temperatura compresa tra 896 e 910 °C a pressione atmosferica, il calcare si decompone in calce (principalmente ossido di calcio) e anidride carbonica:

CaCO₃ → CaO + CO₂↑ –316,50 kJ/mol

Il carbonato di calcio presente nel calcare reagisce con quasi tutti gli acidi forti formando i corrispondenti sali di calcio e rilasciando anidride carbonica. Ad esempio:

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

Il carbonato di calcio presente nel calcare è molto più solubile in acqua contenente anidride carbonica che in acqua priva di anidride carbonica, poiché forma il bicarbonato di calcio, che è più solubile:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂

3.3 Requisiti del calcare per la produzione di carbonato di calcio nanometrico di mulino Raymond

La qualità dei prodotti a base di carbonato di calcio nano dipende in larga misura dalla qualità del calcare grezzo. La composizione del calcare non solo incide sulle specifiche tecniche del prodotto, ma influenza anche il processo di calcinazione. Inoltre, a livello nazionale si utilizzano comunemente forni a pozzo per la produzione di carbonato di calcio nano, mentre solo pochissimi impianti importano forni a gas (forni a pozzo a gas a tubo singolo o doppio) per la calcinazione della calce. Pertanto, vengono imposti determinati requisiti anche in merito alla granulometria, alla stabilità termica e alla resistenza meccanica del calcare. I requisiti del calcare per la produzione di carbonato di calcio nano sono elencati nella Tabella 10.

Tabella 10 Requisiti del calcare per la produzione di nanocarbonato di calcio

La silice (SiO₂), l’allumina (Al₂O₃) e l’ossido di ferro (Fe₂O₃) contenuti nel calcare sono impurità estremamente dannose. Non solo aumentano il consumo di calcare, ma causano anche gravi problemi di “ringing” o “nodulizzazione” nel forno a pozzo. Durante la calcinazione, si combinano con l’ossido di calcio per formare composti viscosi (a temperature superiori a 800 °C) e con basso punto di fusione, quali i silicati di calcio (xCaO·SiO₂), gli alluminati di calcio (zCaO·Al₂O₃), ferriti di calcio (xCaO·Fe₂O₃) e alluminoferriti di calcio (xCaO·Al₂O₃·Fe₂O₃). Questi materiali viscosi cementano la calce in grossi grumi e li sinterizzano in noduli; alcune di queste masse appiccicose o noduli aderiscono saldamente alla parete interna del forno a pozzo. I noduli di grandi dimensioni ostacolano il flusso d’aria ascendente, causando uno squilibrio nel flusso che porta a “sottocottura”, “sovracottura” e a una diminuzione della concentrazione di CO₂ nel gas di forno. I depositi appiccicosi o i noduli attaccati alla parete del forno ostacolano la discesa regolare della calce e, quando alla fine cadono, possono facilmente danneggiare le apparecchiature. Pertanto, la “nodulizzazione” compromette il processo di calcinazione nel forno a pozzo e incide gravemente su tutti gli indicatori tecnici ed economici del funzionamento del forno. Inoltre, questi rivestimenti viscosi ricoprono la superficie della calce e ne riducono le prestazioni di spegnimento (attività). Pertanto, nella selezione del calcare, il contenuto totale di SiO₂, Al₂O₃ e Fe₂O₃ deve essere rigorosamente controllato in modo che SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ 5,0%, allora, in termini di composizione, il calcare non soddisfa i requisiti. Tuttavia, per la produzione di carbonato di calcio nano, il limite di SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ < 5,0% è piuttosto ampio, poiché quando CaCO₃ ≥ 96,5%, il requisito di SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ < 5,0% è naturalmente soddisfatto. Pertanto, durante la produzione di carbonato di calcio nano-dimensionato non si verificano generalmente problemi di “nodulizzazione”.

Oltre ai rigorosi requisiti composizionali, anche la granulometria e la resistenza meccanica del calcare rivestono grande importanza. Una granulometria eccessivamente grossa allunga il tempo di permanenza del materiale e riduce la capacità produttiva del forno a pozzo. Una granulometria eccessivamente fine aumenta la resistenza all’aria, ostacola l’afflusso d’aria e incide anch’essa sulla produttività del forno. Una granulometria compresa tra 75 e 150 mm è generalmente considerata adeguata. Il calcare con resistenza meccanica insufficiente si disgrega e si polverizza dopo la calcinazione, ostruendo così i condotti dell’aria nel forno a pozzo e rendendo difficile il normale funzionamento. Allo stesso tempo, le ceneri di combustione si mescolano alla calce polverizzata e sono difficili da separare, contaminando così il prodotto. In genere si richiede che la resistenza alla compressione del calcare non sia inferiore a 117,68 MPa; ciò significa che il calcare poroso non è adatto come materia prima per i forni a pozzo. Inoltre, anche il calcare sedimentario detritico è inadatto come materia prima per i forni a pozzo, poiché anche questo tipo di calcare ridepositato si disintegra in polvere dopo la calcinazione. In sintesi, i requisiti fisici richiesti dai vari forni a pozzo per il calcare sono i seguenti: calcare denso e massiccio con grani cristallini fini e senza ricristallizzazione; densità compresa tra 2,65 e 2,80 g/cm³; porosità ≤1%; durezza Mohs ≥3; resistenza alla compressione di 147,11 MPa (nota: il testo specifica questo valore in particolare per il calcare denso, mentre il requisito generale è ≥117,68 MPa); e dimensione dei pezzi in ingresso nel forno compresa tra 80 e 150 mm (i diversi forni a pozzo richiedono dimensioni dei pezzi diverse, che devono essere determinate in base alle circostanze specifiche).