Classificação do calcário

O carbonato de cálcio ocorre amplamente na natureza nas formas de calcário, mármore, dolomita, giz, coral e conchas. A matéria-prima mais comumente utilizada para a produção de carbonato de cálcio é o calcário. O calcário é extremamente abundante na natureza, e todas as províncias da China possuem ricos recursos de calcário.

O principal componente do calcário é o carbonato de cálcio. Com base na estrutura cristalina do carbonato de cálcio, o calcário pode ser dividido em calcário do tipo calcita e calcário do tipo aragonita.

(1) Calcita – Um mineral pertencente ao sistema cristalino trigonal (romboédrico). Ele forma rochas; pequenos cristais (cristais únicos) podem ser finas partículas de giz invisíveis a olho nu, enquanto cristais grandes podem ser espato da Islândia transparente, com tamanho de até vários metros. Os hábitos cristalinos incluem formas densas e maciças, granulares, estalactíticas, oolíticas e de travertino. Geralmente é incolor ou branco leitoso, mas pode apresentar várias cores se houver impurezas.

(2) Aragonita – Um mineral pertencente ao sistema cristalino ortorrômbico. Raramente forma rochas; seus cristais costumam ser colunares ou aciculares. Geralmente é branco ou branco-amarelado. Na natureza, a aragonita é muito menos comum que a calcita; ocorre principalmente em processos supergênicos e, com o tempo, acaba se transformando em calcita.

O calcário pode ser classificado nos quatro tipos a seguir, de acordo com a aparência:

(1) Calcário denso – Também conhecido como calcário comum, ou simplesmente calcário, é a matéria-prima mais utilizada na produção de carbonato de cálcio leve, que pode ser processado por moinho Raymond. É composto principalmente por microcristais finos de calcita, e sua cor varia de acordo com as impurezas que contém. É formado, em grande parte, a partir de restos orgânicos.

(2) Calcário granular – Composto principalmente por grãos grossos de calcita, formados por metamorfismo de contato do calcário ou por recristalização durante a formação da rocha. O mármore pertence a essa categoria; ele é formado pela recristalização do calcário ou da dolomita sob metamorfismo de contato ou regional. Geralmente é branco, mas pode apresentar várias cores se houver impurezas. O mármore é utilizado principalmente na engenharia decorativa; peças inadequadas para decoração ou seus fragmentos podem ser utilizados na queima de cal.

(3) Calcário poroso – O calcário conchífero, o tufo calcário, o calcário oolítico e o travertino pertencem a essa categoria. O calcário conchífero é uma rocha macia formada pela cimentação de conchas de vários tamanhos. O tufo calcário é uma rocha esponjosa e dura, com muitas vesículas. O calcário oolítico, também chamado de pedra-ovo, é composto por partículas esféricas de calcita (com menos de 0,5 mm de diâmetro) aglutinadas entre si. O travertino é formado pela decomposição do bicarbonato de cálcio; durante a decomposição, é liberado gás carbônico, conferindo ao travertino sua estrutura porosa. O calcário poroso pode ser utilizado para a queima de cal, mas, como a maioria dos calcários porosos possui resistência mecânica muito inferior à do calcário denso, eles não são adequados para a calcinação em fornos de poço e são mais bem queimados em fornos rotativos.

(4) Calcário terroso – O giz e os calcários de estrutura frouxa, semelhantes ao giz, pertencem a essa categoria. O giz é formado pelo acúmulo de conchas e esqueletos de organismos marinhos (como foraminíferos e corais), possui uma estrutura terrosa, é solto e friável e pode ser calcinado em fornos rotativos.

O principal componente do calcário é o carbonato de cálcio. Na natureza, o carbonato de cálcio puro é raro, pois o calcário frequentemente incorpora outros minerais (impurezas) durante sua formação, como a dolomita (um sal duplo de carbonato de cálcio e carbonato de magnésio, ou seja, CaCO₃·MgCO₃), o quartzo (SiO₂) e a argila (principalmente Al₂O₃ e Fe₂O₃). Com base no teor de impurezas, o calcário pode ser classificado em calcário puro, calcário levemente dolomítico, calcário dolomítico, dolomita pura, calcário levemente argiloso, calcário levemente argiloso e levemente dolomítico, calcário dolomítico levemente argiloso, calcário argiloso e calcário altamente argiloso. As composições químicas de vários calcários estão listadas na Tabela 4.

Apenas o calcário puro pode ser utilizado para produzir cal com alto teor de cálcio e, posteriormente, carbonato de cálcio leve. O calcário argiloso e o calcário altamente argiloso só podem ser utilizados para a produção de cal hidráulica (ainda não produzida no país). Outros tipos de calcário podem ser utilizados para a produção de diversas cal de endurecimento ao ar (como cal de construção e cal metalúrgica, etc.).

Tabela 4 Composição química de vários calcários

Com base no teor de impurezas presentes no calcário, ele também pode ser classificado em calcário puro, calcário dolomítico, calcário silicioso, calcário argiloso e dolomita pura. As composições químicas de vários calcários típicos estão listadas na Tabela 5.

Tabela 5: Composição química de vários calcários típicos                   Unidade: %

Propriedades do calcário
3.2.1 Propriedades físicas

(1) Densidade – A densidade do calcário varia de 2,65 a 2,80 g/cm³, a do calcário dolomítico, de 2,70 a 2,90 g/cm³, e a da dolomita, de 2,85 a 2,95 g/cm³.

A densidade aparente depende da porosidade. As densidades aparentes e as porosidades de vários calcários estão listadas na Tabela 6.

Tabela 6 Densidade aparente e porosidade de vários calcários

A densidade de compactação, por outro lado, depende da forma de compactação. As densidades de compactação de calcários com diversos tamanhos de partículas estão apresentadas na Tabela 7.

Tabela 7 Densidade de compactação do calcário com diferentes tamanhos de partículas (com densidade aparente de 2,70 g/cm³)

(2) Porosidade: A porosidade total do calcário varia de 0,1% a 30% (em volume), com algumas amostras individuais ultrapassando 40%. O calcário com porosidade inferior a 0,8% é considerado denso, de 0,8% a 2% é considerado levemente poroso, de 2% a 5% é poroso e acima de 5% é extremamente poroso, chegando até mesmo a apresentar uma estrutura semelhante a um favo de mel.

(3) Dureza – Quanto mais antiga for a formação de calcário, maiores serão sua densidade, dureza e resistência. A dureza na escala de Mohs do calcário varia de 2 a 4, e a da dolomita, de 3,5 a 4.

(4) Força – A resistência mecânica de diversos tipos de calcário varia amplamente. O valor de referência para a resistência à compressão é de aproximadamente 7,85–196,14 MPa, com o mármore no limite superior e o giz no limite inferior. O calcário denso apresenta resistência à compressão de 147,11–235,37 MPa, o calcário levemente poroso, de 117,68–235,37 MPa, o calcário poroso, de 68,65–117,68 MPa, e o travertino, de 19,61 a 29,42 MPa. As resistências à compressão e à flexão de vários calcários estão listadas na Tabela 8.

Tabela 8 Resistências à compressão e à flexão de vários calcários

(5) Temperatura de decomposição – Sob pressão atmosférica, a temperatura de decomposição do calcário é de aproximadamente 896–910 °C.

(6) Coeficiente de expansão térmica – Na faixa de temperatura abaixo de 800 °C, o coeficiente médio de expansão térmica do calcário microcristalino é de 4,5×10⁻⁶–5,0×10⁻⁶ °C⁻¹; para o calcário cristalino grosso, ele aumenta para 10,1×10⁻⁶ °C⁻¹.

(7) Capacidade térmica específica – A capacidade térmica específica média do calcário é de aproximadamente 0,8577 kJ/(kg·°C), e a do calcário dolomítico é de cerca de 0,8996 kJ/(kg·°C). As capacidades térmicas específicas médias do calcário em pó estão listadas na Tabela 9.

Tabela 9 Capacidade térmica específica média do calcário em pó

(8) Condutividade térmica – Na faixa de temperatura de 0 a 50 °C, a condutividade térmica do calcário é de 2,1 a 3,3 W/(m·°C). A condutividade térmica diminui com o aumento da temperatura; a 200 °C, ela é de cerca de 2,5 W/(m·°C), e a 600 °C cai para cerca de 1,3 W/(m·°C).

(9) Cor – A calcita do espato da Islândia é incolor e transparente, mas a maioria dos calcários é opaca e apresenta diversas cores, dependendo do tipo e da quantidade de impurezas que contêm.

Os que apresentam cores mais intensas são os mármores, que podem ser brancos, rosados, amarelos, castanhos, marrons ou até mesmo de um preto profundo, às vezes com várias cores misturadas. A cor do mármore depende principalmente do tipo, da quantidade e da distribuição dos óxidos metálicos que conferem a cor.

A maioria dos calcários apresenta uma cor que varia do cinza-azulado ao cinza médio. O calcário dolomítico é geralmente marrom-acinzentado. O calcário silicioso costuma apresentar brilho. O calcário argiloso é geralmente amarelo a marrom, principalmente devido aos óxidos de ferro formados pela oxidação de minerais como a pirita e a marcassita presentes na argila. Quando o calcário contém carbono distribuído uniformemente, ele apresenta uma cor cinza-claro, cinza-escuro ou até mesmo preta.

(10) Constante dielétrica – A 30 °C e na faixa de 2 a 6 GHz, a constante dielétrica do calcário é de 7,9 a 9,0. A 20 °C e a 60 Hz, a constante dielétrica da dolomita é de 8,45.

(11) Condutividade elétrica – A condutividade elétrica do calcário é de aproximadamente 10⁻⁶–10⁻⁷ S/m. A do mármore é de aproximadamente 10⁻⁸–10⁻¹⁴ S/m.

3.2.2 Propriedades químicas

Quando aquecido a 896–910 °C sob pressão atmosférica, o calcário se decompõe em cal (principalmente óxido de cálcio) e dióxido de carbono:

CaCO₃ → CaO + CO₂↑ –316,50 kJ/mol

O carbonato de cálcio presente no calcário reage com quase todos os ácidos fortes, formando os sais de cálcio correspondentes e liberando dióxido de carbono. Por exemplo:

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

O carbonato de cálcio presente no calcário é muito mais solúvel em água que contém dióxido de carbono do que em água sem dióxido de carbono, pois forma o bicarbonato de cálcio, que é mais solúvel:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂

3.3 Requisitos do calcário para a produção de nanocarbonato de cálcio por moinho Raymond

A qualidade dos produtos de carbonato de cálcio nano depende, em grande medida, da qualidade do calcário bruto. A composição do calcário não apenas afeta as especificações técnicas do produto, mas também influencia o processo de calcinação. Além disso, os fornos de poço são comumente utilizados no mercado interno para a produção de nanocarbonato de cálcio, sendo que apenas pouquíssimas fábricas importam fornos a gás (fornos de poço a gás de tubo único ou duplo) para a queima de cal. Portanto, também são impostos certos requisitos quanto ao tamanho das partículas, à estabilidade térmica e à resistência mecânica do calcário. Os requisitos do calcário para a produção de nanocarbonato de cálcio estão listados na Tabela 10.

Tabela 10 Requisitos do calcário para a produção de nanocarbonato de cálcio

A sílica (SiO₂), a alumina (Al₂O₃) e o óxido de ferro (Fe₂O₃) presentes no calcário são impurezas extremamente prejudiciais. Elas não apenas aumentam o consumo de calcário, mas também causam graves problemas de “ringing” ou “nodulização” no forno de poço. Durante a calcinação, elas se combinam com o óxido de cálcio para formar compostos viscosos (acima de 800 °C) e de baixo ponto de fusão, tais como silicatos de cálcio (xCaO·SiO₂), aluminatos de cálcio (zCaO·Al₂O₃), ferritas de cálcio (xCaO·Fe₂O₃) e aluminoferritas de cálcio (xCaO·Al₂O₃·Fe₂O₃). Esses materiais viscosos aglutinam a cal em grandes pedaços e os sinterizam, formando nódulos; algumas dessas massas pegajosas ou nódulos aderem firmemente à parede interna do forno de poço. Nódulos grandes obstruem o ar ascendente, causando desequilíbrio no fluxo, o que leva à “queima insuficiente”, à “queima excessiva” e a uma diminuição na concentração de CO₂ no gás do forno. Os depósitos pegajosos ou nódulos aderidos à parede do forno impedem a descida suave da cal e, quando eventualmente caem, podem facilmente danificar o equipamento. Portanto, a “nodulização” perturba o processo de calcinação no forno de poço e afeta gravemente todos os indicadores técnicos e econômicos da operação do forno. Além disso, esses revestimentos viscosos cobrem a superfície da cal e reduzem seu desempenho de extinção (atividade). Assim, ao selecionar o calcário, o teor total de SiO₂, Al₂O₃ e Fe₂O₃ deve ser rigorosamente controlado, de modo que SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃ 5,0%, então, em termos de composição, o calcário não atende aos requisitos. No entanto, para a produção de carbonato de cálcio nano, o limite de SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃ < 5,0% é bastante amplo, pois quando CaCO₃ ≥ 96,5%, o requisito de SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ < 5,0% é naturalmente atendido. Portanto, problemas de “nodulização” geralmente não ocorrem durante a produção de nanocarbonato de cálcio.

Além dos rigorosos requisitos de composição, o tamanho das partículas e a resistência mecânica do calcário também são muito importantes. Um tamanho de partícula excessivamente grande prolonga o tempo de permanência do material e reduz a capacidade de produção do forno de poço. Um tamanho de partícula excessivamente pequeno aumenta a resistência ao ar, dificulta o fornecimento de ar e também afeta a produtividade do forno. Um tamanho de partícula na faixa de 75 a 150 mm é geralmente considerado adequado. O calcário com resistência mecânica insuficiente se desintegrará e se pulverizará após a calcinação, bloqueando assim as passagens de ar no forno de poço e dificultando a operação normal. Ao mesmo tempo, as cinzas de combustão se misturam com a cal pulverizada e são difíceis de separar, contaminando assim o produto. Geralmente, exige-se que a resistência à compressão do calcário não seja inferior a 117,68 MPa; ou seja, o calcário poroso não é adequado como matéria-prima para fornos de poço. Além disso, o calcário sedimentar detrítico também é inadequado como matéria-prima para fornos de furo, pois esse tipo de calcário redepositado também se desintegra em pó após a calcinação. Em resumo, os requisitos físicos de vários fornos de poço para o calcário são os seguintes: calcário denso e maciço, com grãos cristalinos finos e sem recristalização; densidade de 2,65–2,80 g/cm³; porosidade ≤1%; dureza de Mohs ≥3; resistência à compressão de 147,11 MPa (observação: o texto especifica esse valor para calcário denso em particular, enquanto o requisito geral é ≥117,68 MPa); e tamanho dos pedaços de alimentação de 80–150 mm no forno (diferentes fornos de poço exigem tamanhos de pedaços diferentes, que devem ser determinados de acordo com as circunstâncias específicas).