Clasificación de la piedra caliza

El carbonato cálcico se encuentra ampliamente en la naturaleza en forma de piedra caliza, mármol, dolomita, tiza, coral y conchas. La materia prima más utilizada para la producción de carbonato cálcico es la piedra caliza. La piedra caliza es extremadamente abundante en la naturaleza, y todas las provincias de China cuentan con ricos recursos de piedra caliza.

El componente principal de la piedra caliza es el carbonato cálcico. Según la estructura cristalina del carbonato cálcico, la piedra caliza se puede clasificar en piedra caliza de tipo calcita y piedra caliza de tipo aragonita.

(1) Calcita – Mineral perteneciente al sistema cristalino trigonal (romboédrico). Forma rocas; los cristales pequeños (monocristales) pueden ser finas partículas de tiza invisibles a simple vista, mientras que los cristales grandes pueden ser cristales transparentes de espato de Islandia de hasta varios metros de tamaño. Entre sus formas cristalinas se incluyen las masivas densas, granulares, estalactíticas, oolíticas y de travertino. Suele ser incoloro o de color blanco lechoso, pero puede presentar diversos colores si contiene impurezas.

(2) Aragonita – Mineral perteneciente al sistema cristalino ortorrómbico. Rara vez forma rocas; sus cristales suelen ser columnares o aciculares. Suele ser de color blanco o blanco amarillento. En la naturaleza, la aragonita es mucho menos común que la calcita; se forma principalmente mediante procesos supergénicos y, con el tiempo, se transforma en calcita.

La piedra caliza se puede clasificar en los cuatro tipos siguientes según su aspecto:

(1) Piedra caliza compacta – También conocida como piedra caliza común, o simplemente piedra caliza, es la materia prima más utilizada para la producción de carbonato cálcico ligero, que puede procesarse mediante molino Raymond. Está compuesto principalmente por finos microcristales de calcita, y su color varía en función de las impurezas que contiene. Se forma, en su mayor parte, a partir de restos orgánicos.

(2) Caliza granular – Se compone principalmente de granos gruesos de calcita, formados por metamorfismo de contacto de la piedra caliza o por recristalización durante la formación de la roca. El mármol pertenece a esta categoría; se forma por recristalización de la caliza o la dolomita bajo metamorphismo de contacto o regional. Suele ser blanco, pero puede presentar diversos colores si contiene impurezas. El mármol se utiliza principalmente en ingeniería decorativa; las piezas no aptas para la decoración o sus fragmentos pueden destinarse a la calcinación de la cal.

(3) Piedra caliza porosa – La caliza conconífera, la toba calcárea, la caliza oolítica y el travertino pertenecen a esta categoría. La caliza conconífera es una roca blanda formada por la cementación de conchas de diversos tamaños. La toba calcárea es una roca esponjosa y dura con numerosas vesículas. La caliza oolítica, también llamada «piedra de huevo», está compuesta por partículas esféricas de calcita (de menos de 0,5 mm de diámetro) unidas entre sí. El travertino se forma mediante la descomposición del bicarbonato de calcio; durante este proceso se libera dióxido de carbono, lo que confiere al travertino su estructura porosa. La caliza porosa puede utilizarse para la calcinación, pero, dado que la mayoría de las calizas porosas tienen una resistencia mecánica mucho menor que la caliza densa, no son adecuadas para la calcinación en hornos de pozo y es preferible calcinarlas en hornos rotativos.

(4) Piedra caliza de color tierra – La tiza y las calizas de estructura suelta similares a la tiza pertenecen a esta categoría. La tiza se forma a partir de la acumulación de conchas y esqueletos de organismos marinos (como los foraminíferos y los corales), tiene una estructura terrosa, es suelta y friable, y puede calcinarse en hornos rotativos.

El componente principal de la piedra caliza es el carbonato cálcico. En la naturaleza, el carbonato cálcico puro es poco frecuente, ya que la piedra caliza suele incorporar otros minerales (impurezas) durante su formación, como la dolomita (una sal doble de carbonato cálcico y carbonato magnésico, es decir, CaCO₃·MgCO₃), el cuarzo (SiO₂) y la arcilla (principalmente Al₂O₃ y Fe₂O₃). En función del contenido de impurezas, la piedra caliza se puede clasificar en piedra caliza pura, piedra caliza ligeramente dolomítica, piedra caliza dolomítica, dolomita pura, piedra caliza ligeramente arcillosa, piedra caliza ligeramente arcillosa y ligeramente dolomítica, piedra caliza dolomítica ligeramente arcillosa, piedra caliza arcillosa y piedra caliza muy arcillosa. Las composiciones químicas de diversas piedras calizas se recogen en la Tabla 4.

Solo se puede utilizar piedra caliza pura para producir cal con alto contenido en calcio y, posteriormente, carbonato cálcico ligero. La piedra caliza arcillosa y la piedra caliza con alto contenido en arcilla solo pueden utilizarse para producir cal hidráulica (que aún no se fabrica en el país). Otros tipos de piedra caliza pueden utilizarse para producir diversas cales de fraguado al aire (como la cal de construcción y la cal metalúrgica, entre otras).

Tabla 4 Composición química de diversas rocas calizas

En función del contenido de impurezas de la piedra caliza, también se puede clasificar en piedra caliza pura, piedra caliza dolomítica, piedra caliza silícea, piedra caliza arcillosa y dolomita pura. En la tabla 5 se recogen las composiciones químicas de varias piedras calizas típicas.

Tabla 5. Composición química de varias calizas típicas                   Unidad: %

Propiedades de la piedra caliza
3.2.1 Propiedades físicas

(1) Densidad – La densidad de la piedra caliza oscila entre 2,65 y 2,80 g/cm³, la de la piedra caliza dolomítica entre 2,70 y 2,90 g/cm³, y la de la dolomita entre 2,85 y 2,95 g/cm³.

La densidad aparente depende de la porosidad. En la tabla 6 se recogen las densidades aparentes y las porosidades de diversas calizas.

Tabla 6 Densidad aparente y porosidad de diversas calizas

La densidad de compactación, por su parte, depende de la forma de compactación. En la tabla 7 se indican las densidades de compactación de las calizas con distintos tamaños de partículas.

Tabla 7 Densidad de compactación de la piedra caliza con distintos tamaños de partícula (con una densidad aparente de 2,70 g/cm³)

(2) Porosidad: La porosidad total de la piedra caliza oscila entre 0,1% y 30% (en volumen), y algunas muestras concretas superan los 40%. La piedra caliza con una porosidad inferior a 0,8% se considera densa, entre 0,8% y 2% se considera ligeramente porosa, entre 2% y 5% se considera porosa, y por encima de 5% se considera extremadamente porosa, llegando incluso a presentar una estructura similar a un panal.

(3) Dureza – Cuanto más antigua es la formación de piedra caliza, mayor es su densidad, dureza y resistencia. La dureza según la escala de Mohs de la piedra caliza oscila entre 2 y 4, y la de la dolomita, entre 3,5 y 4.

(4) Fuerza – La resistencia mecánica de las distintas calizas varía considerablemente. El valor de referencia para la resistencia a la compresión oscila aproximadamente entre 7,85 y 196,14 MPa, situándose el mármol en el límite superior y la tiza en el inferior. La piedra caliza densa tiene una resistencia a la compresión de 147,11–235,37 MPa, la piedra caliza ligeramente porosa, de 117,68–235,37 MPa, la piedra caliza porosa, de 68,65–117,68 MPa, y el travertino, de 19,61 a 29,42 MPa. Las resistencias a la compresión y a la flexión de diversas calizas se recogen en la Tabla 8.

Tabla 8 Resistencia a la compresión y a la flexión de diversas calizas

(5) Temperatura de descomposición – A presión atmosférica, la temperatura de descomposición de la piedra caliza es de aproximadamente 896–910 °C.

(6) Coeficiente de expansión térmica – En el intervalo de temperaturas inferior a 800 °C, el coeficiente medio de expansión térmica de la piedra caliza microcristalina es de 4,5×10⁻⁶–5,0×10⁻⁶ °C⁻¹; en el caso de la caliza cristalina gruesa, aumenta hasta 10,1×10⁻⁶ °C⁻¹.

(7) Capacidad calorífica específica – La capacidad calorífica específica media de la piedra caliza es de aproximadamente 0,8577 kJ/(kg·°C), y la de la piedra caliza dolomítica es de unos 0,8996 kJ/(kg·°C). Las capacidades caloríficas específicas medias de la piedra caliza en polvo se recogen en la tabla 9.

Tabla 9 Capacidad calorífica específica media de la piedra caliza en polvo

(8) Conductividad térmica – En el intervalo de temperaturas de 0 a 50 °C, la conductividad térmica de la piedra caliza es de 2,1 a 3,3 W/(m·°C). La conductividad térmica disminuye al aumentar la temperatura; a 200 °C es de unos 2,5 W/(m·°C), y a 600 °C desciende hasta unos 1,3 W/(m·°C).

(9) Color – La calcita de espato de Islandia es incolora y transparente, pero la mayoría de las calizas son opacas y presentan diversos colores en función del tipo y la cantidad de impurezas que contienen.

Los que presentan una mayor riqueza cromática son los mármoles, que pueden ser blancos, rosados, amarillos, castaños, marrones o incluso de un negro intenso, a veces con varios colores entremezclados. El color del mármol depende principalmente del tipo, la cantidad y la distribución de los óxidos metálicos que le confieren el color.

La mayoría de las calizas presentan un color que va del gris azulado al gris medio. La caliza dolomítica suele ser de color marrón grisáceo. La caliza silícea suele presentar un brillo. La caliza arcillosa suele ser de color amarillo a marrón, principalmente debido a los óxidos de hierro formados por la oxidación de minerales como la pirita y la marcasita presentes en la arcilla. Cuando la caliza contiene carbono distribuido de manera uniforme, presenta un color gris claro, gris oscuro o incluso negro.

(10) Constante dieléctrica – A 30 °C y entre 2 y 6 GHz, la constante dieléctrica de la piedra caliza es de 7,9 a 9,0. A 20 °C y a 60 Hz, la constante dieléctrica de la dolomita es de 8,45.

(11) Conductividad eléctrica – La conductividad eléctrica de la piedra caliza es de aproximadamente 10⁻⁶–10⁻⁷ S/m. La del mármol es de aproximadamente 10⁻⁸–10⁻¹⁴ S/m.

3.2.2 Propiedades químicas

Cuando se calienta a una temperatura de entre 896 y 910 °C a presión atmosférica, la piedra caliza se descompone en cal (principalmente óxido de calcio) y dióxido de carbono:

CaCO₃ → CaO + CO₂↑ –316,50 kJ/mol

El carbonato cálcico presente en la piedra caliza reacciona con casi todos los ácidos fuertes para formar las sales de calcio correspondientes, al tiempo que libera dióxido de carbono. Por ejemplo:

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

El carbonato cálcico presente en la piedra caliza es mucho más soluble en agua que contenga dióxido de carbono que en agua sin dióxido de carbono, ya que forma bicarbonato cálcico, que es más soluble:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂

3.3 Requisitos de la piedra caliza para la producción de nanocarbonato de calcio por molino Raymond

La calidad de los productos de carbonato de calcio nano depende en gran medida de la calidad de la piedra caliza en bruto. La composición de la piedra caliza no solo afecta a las especificaciones técnicas del producto, sino que también influye en el proceso de calcinación. Además, en el mercado nacional se suelen utilizar hornos de pozo para la producción de carbonato de calcio nano, y solo unas pocas plantas importan hornos de gas (hornos de pozo de gas de un solo tubo o de doble tubo) para la calcinación de la cal. Por lo tanto, también se imponen ciertos requisitos en cuanto al tamaño de partícula, la estabilidad térmica y la resistencia mecánica de la piedra caliza. Los requisitos de la piedra caliza para la producción de carbonato de calcio nano se recogen en la Tabla 10.

Tabla 10 Requisitos de la piedra caliza para la producción de nanocarbonato de calcio

La sílice (SiO₂), la alúmina (Al₂O₃) y el óxido de hierro (Fe₂O₃) que contiene la piedra caliza son impurezas extremadamente nocivas. No solo aumentan el consumo de piedra caliza, sino que también provocan graves problemas de “anillamiento” o “nodulización” en el horno de cámara vertical. Durante la calcinación, se combinan con el óxido de calcio para formar compuestos viscosos (por encima de los 800 °C) y de bajo punto de fusión, tales como silicatos de calcio (xCaO·SiO₂), aluminatos de calcio (zCaO·Al₂O₃), ferritos de calcio (xCaO·Fe₂O₃) y aluminoferritos de calcio (xCaO·Al₂O₃·Fe₂O₃). Estos materiales viscosos aglomeran la cal en grandes grumos y los sinterizan formando nódulos; algunas de estas masas pegajosas o nódulos se adhieren firmemente a la pared interior del horno de pozo. Los nódulos de gran tamaño obstruyen el flujo de aire ascendente, provocando un desequilibrio en el flujo, lo que da lugar a una “combustión insuficiente”, una “combustión excesiva” y una disminución de la concentración de CO₂ en el gas del horno. Los depósitos pegajosos o nódulos adheridos a la pared del horno dificultan el descenso fluido de la cal y, cuando finalmente caen, pueden dañar fácilmente el equipo. Por lo tanto, la “nodulización” altera el proceso de calcinación en el horno de pozo y afecta gravemente a todos los indicadores técnicos y económicos del funcionamiento del horno. Además, estas capas viscosas recubren la superficie de la cal y reducen su capacidad de apagado (actividad). Por lo tanto, a la hora de seleccionar la piedra caliza, se debe controlar estrictamente el contenido total de SiO₂, Al₂O₃ y Fe₂O₃, de modo que SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃ 5,0%, entonces, en términos de composición, la piedra caliza no cumple el requisito. Sin embargo, para la producción de nanocarbonato de calcio, el límite de SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ < 5,0% es bastante amplio, ya que cuando CaCO₃ ≥ 96,5%, el requisito de que SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃ < 5,0% se cumple de forma natural. Por lo tanto, los problemas de “nodulización” no suelen producirse durante la producción de nanocarbonato de calcio.

Además de los estrictos requisitos de composición, el tamaño de las partículas y la resistencia mecánica de la piedra caliza también son muy importantes. Un tamaño de partícula excesivamente grande prolonga el tiempo de permanencia del material y reduce la capacidad de producción del horno de pozo. Un tamaño de partícula excesivamente pequeño aumenta la resistencia al aire, dificulta el suministro de aire y también afecta a la productividad del horno. Por lo general, se considera adecuado un tamaño de partícula comprendido entre 75 y 150 mm. La piedra caliza con una resistencia mecánica insuficiente se desintegrará y pulverizará tras la calcinación, obstruyendo así los conductos de aire del horno de pozo y dificultando su funcionamiento normal. Al mismo tiempo, las cenizas de combustión se mezclan con la cal pulverizada y son difíciles de separar, lo que contamina el producto. Por lo general, se exige que la resistencia a la compresión de la piedra caliza no sea inferior a 117,68 MPa; es decir, la piedra caliza porosa no es adecuada como materia prima para los hornos de pozo. Además, la piedra caliza sedimentaria detrítica tampoco es adecuada como materia prima para los hornos de pozo, ya que este tipo de piedra caliza redepositada también se desintegra en polvo tras la calcinación. En resumen, los requisitos físicos que deben cumplir las distintas calderas de pozo en cuanto a la piedra caliza son los siguientes: piedra caliza densa y maciza, con granos cristalinos finos y sin recristalización; densidad de 2,65–2,80 g/cm³; porosidad ≤1%; dureza según la escala de Mohs ≥ 3; resistencia a la compresión de 147,11 MPa (nota: el texto especifica este valor para la piedra caliza densa en particular, mientras que el requisito general es ≥ 117,68 MPa); y tamaño de los trozos de alimentación al horno de 80–150 mm (los distintos hornos de pozo requieren tamaños de trozos diferentes, que deben determinarse en función de las circunstancias específicas).