Классификация известняков

Карбонат кальция широко встречается в природе в виде известняка, мрамора, доломита, мела, кораллов и раковин. Наиболее распространенным сырьем для производства карбоната кальция является известняк. Известняк чрезвычайно распространен в природе, и все провинции Китая обладают богатыми запасами этого сырья.

Основным компонентом известняка является карбонат кальция. Исходя из кристаллической структуры карбоната кальция, известняки можно разделить на известняки кальцитового типа и известняки арагонитового типа.

(1) Кальцит – Минерал, относящийся к тригональной (ромбоэдрической) кристаллической системе. Он образует горную породу; мелкие кристаллы (одиночные кристаллы) могут представлять собой мелкие частицы мела, невидимые невооруженным глазом, тогда как крупные кристаллы могут представлять собой прозрачный исландский шпат размером до нескольких метров. Кристаллические формы включают плотную массивную, зернистую, сталактитовую, оолитовую и травертиновую. Обычно он бесцветен или молочно-белого цвета, но при наличии примесей может иметь различные оттенки.

(2) Арагонит – Минерал, относящийся к орторомбической кристаллической системе. Он редко образует горные породы; кристаллы часто имеют столбчатую или игольчатую форму. Обычно он белого или желтовато-белого цвета. В природе арагонит встречается гораздо реже, чем кальцит; он в основном образуется в результате супергенных процессов и со временем превращается в кальцит.

По внешнему виду известняк можно разделить на следующие четыре типа:

(1) Плотный известняк – Также известный как обычный известняк или просто известняк, он является наиболее широко используемым сырьем для производства легкого карбоната кальция, который можно перерабатывать с помощью мельница Реймонда. В основном он состоит из мелких микрокристаллов кальцита, а его цвет зависит от содержащихся в нём примесей. В основном он образуется из органических остатков.

(2) Гранулированный известняк – В основном состоит из крупных зерен кальцита, образовавшихся в результате контактного метаморфизма известняка или рекристаллизации в процессе образования горных пород. К этой категории относится мрамор; он образуется в результате рекристаллизации известняка или доломита в условиях контактного или регионального метаморфизма. Обычно он белого цвета, но при наличии примесей может иметь различные оттенки. Мрамор в основном используется в декоративном строительстве; куски, непригодные для отделки, или их обломки могут использоваться для обжига извести.

(3) Пористый известняк – К этой категории относятся ракушечный известняк, известковый туф, оолитовый известняк и травертин. Ракушечный известняк — это мягкая порода, образовавшаяся в результате цементации ракушек различного размера. Известковый туф — это пористая твёрдая порода с множеством пузырьков. Оолитовый известняк, также называемый «яичным камнем», состоит из скрепленных между собой сферических частиц кальцита (диаметром менее 0,5 мм). Травертин образуется в результате разложения бикарбоната кальция; при разложении выделяется углекислый газ, придающий травертину пористую структуру. Пористый известняк можно использовать для обжига извести, однако, поскольку большинство пористых известняков обладают гораздо более низкой механической прочностью, чем плотный известняк, они не подходят для прокаливания в шахтных печах и лучше обжигаются в вращающихся печах.

(4) Землистый известняк – К этой категории относятся мел и мелоподобные известняки с рыхлой структурой. Мел образуется в результате накопления раковин и скелетов морских организмов (таких как фораминиферы и кораллы), имеет землистую структуру, рыхлый и ломкий, и может прокаливаться в вращающихся печах.

Основным компонентом известняка является карбонат кальция. В природе чистый карбонат кальция встречается редко, поскольку в процессе образования известняка в него часто попадают другие минералы (примеси), такие как доломит (двойная соль карбоната кальция и карбоната магния, т. е. CaCO₃·MgCO₃), кварц (SiO₂) и глина (преимущественно Al₂O₃ и Fe₂O₃). В зависимости от содержания примесей известняк можно разделить на чистый известняк, слабодоломитизированный известняк, доломитизированный известняк, чистый доломит, слабоглинистый известняк, слабоглинистый и слабодоломитизированный известняк, слабоглинистый доломитизированный известняк, глинистый известняк и сильноглинистый известняк. Химический состав различных видов известняков приведён в таблице 4.

Для производства высококальциевой извести и, соответственно, легкого карбоната кальция можно использовать только чистый известняк. Глинистый известняк и сильноглинистый известняк можно использовать только для производства гидравлической извести (которая пока не производится внутри страны). Другие виды известняка можно использовать для производства различных видов воздушно-твердеющих известей (таких как строительная известь, металлургическая известь и т. д.).

Таблица 4 Химический состав различных видов известняков

В зависимости от содержания примесей известняк также можно разделить на чистый известняк, доломитовый известняк, кремнистый известняк, глинистый известняк и чистый доломит. Химический состав нескольких типичных видов известняка приведен в таблице 5.

Таблица 5. Химический состав нескольких типичных видов известняков                   Единица измерения: %

Свойства известняка
3.2.1 Физические свойства

(1) Плотность – Плотность известняка колеблется от 2,65 до 2,80 г/см³, доломитового известняка — от 2,70 до 2,90 г/см³, а доломита — от 2,85 до 2,95 г/см³.

Насыпная плотность зависит от пористости. Насыпные плотности и пористости различных известняков приведены в таблице 6.

Таблица 6 Насыпная плотность и пористость различных видов известняков

Плотность уплотнения, с другой стороны, зависит от способа уплотнения. Плотность уплотнения известняков с различной фракцией приведена в таблице 7.

Таблица 7 Плотность уплотнения известняка с различной фракцией (с насыпной плотностью 2,70 г/см³)

(2) Пористость: Общая пористость известняка колеблется от 0,1% до 30% (по объему), при этом пористость некоторых отдельных образцов превышает 40%. Известняк с пористостью менее 0,8% считается плотным, от 0,8% до 2% — слегка пористым, от 2% до 5% — пористым, а выше 5% — чрезвычайно пористым, достигающим даже сотовой структуры.

(3) Твёрдость – Чем древнее известняковая формация, тем выше её плотность, твёрдость и прочность. Твёрдость известняка по шкале Мооса составляет от 2 до 4, а доломита — от 3,5 до 4.

(4) Сила – Механическая прочность различных видов известняка значительно варьируется. Ориентировочное значение прочности на сжатие составляет примерно 7,85–196,14 МПа, причем мрамор находится на верхней границе этого диапазона, а мел — на нижней. Плотный известняк имеет прочность на сжатие 147,11–235,37 МПа, слабопористый известняк — 117,68–235,37 МПа, пористый известняк — 68,65–117,68 МПа, а травертин — 19,61–29,42 МПа. Прочность на сжатие и изгиб различных видов известняка приведена в таблице 8.

Таблица 8 Прочность на сжатие и изгиб различных видов известняков

(5) Температура разложения – При атмосферном давлении температура разложения известняка составляет примерно 896–910 °C.

(6) Коэффициент теплового расширения – В диапазоне температур ниже 800 °C средний коэффициент теплового расширения микрокристаллического известняка составляет 4,5×10⁻⁶–5,0×10⁻⁶ °C⁻¹; для крупнокристаллического известняка он увеличивается до 10,1×10⁻⁶ °C⁻¹.

(7) Удельная теплоемкость – Средняя удельная теплоемкость известняка составляет примерно 0,8577 кДж/(кг·°C), а доломитового известняка — около 0,8996 кДж/(кг·°C). Средние значения удельной теплоемкости порошкообразного известняка приведены в таблице 9.

Таблица 9 Средняя удельная теплоемкость известнякового порошка

(8) Теплопроводность – В диапазоне температур 0–50 °C теплопроводность известняка составляет 2,1–3,3 Вт/(м·°C). Теплопроводность уменьшается с ростом температуры; при 200 °C она составляет около 2,5 Вт/(м·°C), а при 600 °C снижается примерно до 1,3 Вт/(м·°C).

(9) Цвет – Исландский шпат (кальцит) бесцветен и прозрачен, однако большинство известняков непрозрачны и имеют различную окраску в зависимости от вида и количества содержащихся в них примесей.

Наиболее насыщенные цвета имеет мрамор, который бывает белого, розового, желтого, каштанового, коричневого или даже глубоко-черного цвета, а иногда в нём переплетаются несколько оттенков. Цвет мрамора зависит главным образом от вида, количества и распределения оксидов металлов, придающих ему цвет.

Большинство известняков имеют цвет от синевато-серого до средне-серого. Доломитовый известняк, как правило, серовато-коричневого цвета. Кремнистый известняк часто имеет блеск. Глинистый известняк обычно имеет цвет от желтого до коричневого, главным образом из-за оксидов железа, образовавшихся в результате окисления минералов, таких как пирит и марказит, содержащихся в глине. Когда известняк содержит равномерно распределенный углерод, он имеет светло-серый, темно-серый или даже черный цвет.

(10) Диэлектрическая проницаемость – При температуре 30 °C и частоте 2–6 ГГц диэлектрическая проницаемость известняка составляет 7,9–9,0. При температуре 20 °C и частоте 60 Гц диэлектрическая проницаемость доломита составляет 8,45.

(11) Электропроводность – Электропроводность известняка составляет примерно 10⁻⁶–10⁻⁷ С/м. Электропроводность мрамора составляет примерно 10⁻⁸–10⁻¹⁴ С/м.

3.2.2 Химические свойства

При нагревании до 896–910 °C при атмосферном давлении известняк разлагается на известь (преимущественно оксид кальция) и углекислый газ:

CaCO₃ → CaO + CO₂↑ –316,50 кДж/моль

Карбонат кальция, входящий в состав известняка, вступает в реакцию практически со всеми сильными кислотами с образованием соответствующих солей кальция и выделением углекислого газа. Например:

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

Карбонат кальция, содержащийся в известняке, гораздо лучше растворяется в воде, содержащей углекислый газ, чем в воде без углекислого газа, поскольку образует более растворимый бикарбонат кальция:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂

3.3 Требования к известняку для производства нано-карбоната кальция автор: мельница Реймонда

Качество продукции нано-карбоната кальция в значительной степени зависит от качества исходного известняка. Состав известняка не только определяет технические характеристики конечного продукта, но и оказывает влияние на процесс прокаливания. Кроме того, в стране для производства нано-карбоната кальция обычно используются шахтные печи, и лишь на очень небольшом числе предприятий для обжига извести импортируются газовые печи (однотрубные или двухтрубные газовые шахтные печи). Поэтому к размеру частиц, термической стабильности и механической прочности известняка также предъявляются определенные требования. Требования к известняку для производства нано-карбоната кальция приведены в таблице 10.

Таблица 10 Требования к известняку для производства нано-карбоната кальция

Кремнезем (SiO₂), оксид алюминия (Al₂O₃) и оксид железа (Fe₂O₃), содержащиеся в известняке, являются чрезвычайно вредными примесями. Они не только увеличивают расход известняка, но и вызывают серьезные проблемы в виде “кольцевания” или “узлообразования” в шахтной печи. В процессе прокаливания они вступают в реакцию с оксидом кальция, образуя низкоплавкие, вязкие (при температуре выше 800 °C) соединения, такие как силикаты кальция (xCaO·SiO₂), алюминаты кальция (zCaO·Al₂O₃), ферриты кальция (xCaO·Fe₂O₃) и алюминоферриты кальция (xCaO·Al₂O₃·Fe₂O₃). Эти вязкие материалы цементируют известь в крупные комки и спекают их в узелки; некоторые из этих липких масс или узелков прочно прилипают к внутренней стенке шахтной печи. Крупные узелки препятствуют подъему воздуха, вызывая смещение потока, что приводит к “недожгу”, “пережгу” и снижению концентрации CO₂ в печном газе. Липкие отложения или узелки, прилипшие к стенкам печи, препятствуют плавному спуску извести, а когда они в конечном итоге отрываются, могут легко повредить оборудование. Поэтому “комкообразование” нарушает процесс прокалки в шахтной печи и серьезно сказывается на всех технико-экономических показателях работы печи. Кроме того, эти вязкие наслоения покрывают поверхность извести и снижают её гасимость (активность). Поэтому при выборе известняка необходимо строго контролировать общее содержание SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃, чтобы SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ 5,0%, то по составу известняк не соответствует требованиям. Однако для производства нано-карбоната кальция предел SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ < 5,0% является достаточно широким, поскольку при CaCO₃ ≥ 96,5% требование SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ < 5,0% естественным образом выполняется. Поэтому проблемы с “узлообразованием” при производстве нано-карбоната кальция, как правило, не возникают.

Помимо строгих требований к составу, большое значение имеют также размер частиц и механическая прочность известняка. Чрезмерно крупный размер частиц увеличивает время пребывания материала в печи и снижает производительность шахтной печи. Чрезмерно мелкий размер частиц повышает сопротивление воздуху, затрудняет подачу воздуха, а также негативно сказывается на производительности печи. Размер частиц в диапазоне 75–150 мм обычно считается подходящим. Известняк с недостаточной механической прочностью после обжига распадается и измельчается, тем самым забивая воздуховоды в шахтной печи и затрудняя её нормальную работу. В то же время зола, образующаяся при сжигании, смешивается с порошкообразной известью и трудно отделяется от неё, что приводит к загрязнению продукта. Как правило, требуется, чтобы предел прочности на сжатие известняка составлял не менее 117,68 МПа; то есть пористый известняк не подходит в качестве сырья для шахтных печей. Кроме того, осадочный детритовый известняк также не подходит в качестве сырья для шахтных печей, поскольку этот тип переотложенного известняка также рассыпается в порошок после обжига. Таким образом, физические требования различных шахтных печей к известняку следующие: плотный, массивный известняк с мелкокристаллическими зернами и без рекристаллизации; плотность 2,65–2,80 г/см³; пористость ≤1%; твердость по шкале Мооса ≥3; прочность на сжатие 147,11 МПа (примечание: в тексте это значение указано конкретно для плотного известняка, тогда как общее требование составляет ≥117,68 МПа); и размер кусков сырья при загрузке в печь 80–150 мм (различные шахтные печи требуют разных размеров кусков, которые следует определять в зависимости от конкретных обстоятельств).