Kireçtaşının Sınıflandırılması

Kalsiyum karbonat, doğada kireçtaşı, mermer, dolomit, tebeşir, mercan ve kabuklar şeklinde yaygın olarak bulunur. Kalsiyum karbonat üretiminde en yaygın olarak kullanılan hammadde kireçtaşıdır. Kireçtaşı doğada son derece bol miktarda bulunur ve Çin’in tüm illeri zengin kireçtaşı kaynaklarına sahiptir.

Kireçtaşının ana bileşeni kalsiyum karbonattır. Kalsiyum karbonatın kristal yapısına göre, kireçtaşı kalsit tipi kireçtaşı ve aragonit tipi kireçtaşı olarak ikiye ayrılabilir.

(1) Kalsit – Trigonal (rombohedral) kristal sistemine ait bir mineraldir. Kayaç oluşturur; küçük kristaller (tek kristaller) çıplak gözle görülemeyecek kadar ince tebeşir parçacıkları olabilirken, büyük kristaller ise birkaç metreye kadar ulaşabilen şeffaf İzlanda sparları olabilir. Kristal şekilleri arasında yoğun masif, granüler, sarkıt, oolitik ve traverten formları bulunur. Genellikle renksiz veya süt beyazıdır, ancak safsızlıklar varsa çeşitli renklerde görülebilir.

(2) Aragonit – Ortorombik kristal sistemine ait bir mineraldir. Nadiren kayaç oluşturur; kristalleri genellikle sütunsu veya iğne şeklindedir. Genellikle beyaz veya sarımsı beyaz renktedir. Doğada aragonit, kalsitten çok daha az yaygındır; çoğunlukla süperjen süreçlerde ortaya çıkar ve zamanla kalsite dönüşür.

Kireçtaşı, görünüşüne göre aşağıdaki dört türe ayrılabilir:

(1) Yoğun kireçtaşı – Sıradan kireçtaşı ya da kısaca kireçtaşı olarak da bilinen bu malzeme, işlenebilen hafif kalsiyum karbonat üretimi için en yaygın olarak kullanılan hammaddedir; Raymond değirmeni. Esas olarak kalsitin ince mikrokristallerinden oluşur ve rengi içerdiği safsızlıklara göre değişir. Çoğunlukla organik kalıntılardan oluşur.

(2) Taneli kireçtaşı – Esas olarak kaba taneli kalsitten oluşur; kireçtaşının temas metamorfizmasıyla ya da kayaç oluşumu sırasında yeniden kristalleşme yoluyla meydana gelir. Mermer bu kategoriye girer; mermer, temas veya bölgesel metamorfizma altında kireçtaşı veya dolomitin yeniden kristalleşmesiyle oluşur. Genellikle beyaz renktedir, ancak içinde safsızlıklar bulunuyorsa çeşitli renklerde de görülebilir. Mermer esas olarak dekoratif mühendislik amaçlı kullanılır; dekorasyona uygun olmayan parçalar veya bunların kırıntıları kireç yakmak için kullanılabilir.

(3) Gözenekli kireçtaşı – Kabuklu kireçtaşı, kireçli tüf, oolitik kireçtaşı ve traverten bu kategoriye girer. Kabuklu kireçtaşı, çeşitli boyutlardaki kabukların çimentolaşmasıyla oluşan yumuşak bir kayadır. Kireçli tüf ise çok sayıda kabarcık içeren süngerimsi, sert bir kayadır. Yumurta taşı olarak da adlandırılan oolitik kireçtaşı, birbirine bağlanmış küresel kalsit parçacıklarından (çapı 0,5 mm'den az) oluşur. Traverten, kalsiyum bikarbonatın ayrışmasıyla oluşur; ayrışma sırasında karbondioksit gazı salınır ve bu da travertenin gözenekli yapısını oluşturur. Gözenekli kireçtaşı kireç yakma işleminde kullanılabilir; ancak çoğu gözenekli kireçtaşının mekanik mukavemeti yoğun kireçtaşına göre çok daha düşük olduğundan, şaft fırınlarında kalsinasyon için uygun değildir ve döner fırınlarda yakılması daha uygundur.

(4) Topraksı kireçtaşı – Kireçtaşı ve kireçtaşına benzeyen gevşek yapılı kireçtaşları bu kategoriye girer. Kireçtaşı, deniz organizmalarının (örneğin foraminiferler ve mercanlar) kabukları ile iskeletlerinin birikmesiyle oluşur; topraksı bir yapıya sahiptir, gevşek ve ufalanır ve döner fırınlarda kalsine edilebilir.

Kireçtaşının ana bileşeni kalsiyum karbonattır. Doğada saf kalsiyum karbonat nadirdir, çünkü kireçtaşı oluşumu sırasında genellikle dolomit (kalsiyum karbonat ve magnezyum karbonatın çift tuzu, yani CaCO₃·MgCO₃), kuvars (SiO₂) ve kil (esas olarak Al₂O₃ ve Fe₂O₃) gibi diğer mineralleri (safsızlıkları) içerir. Kirlilik içeriğine göre kireçtaşı, saf kireçtaşı, hafif dolomitik kireçtaşı, dolomitik kireçtaşı, saf dolomit, hafif killi kireçtaşı, hafif killi ve hafif dolomitik kireçtaşı, hafif killi dolomitik kireçtaşı, killi kireçtaşı ve yüksek oranda killi kireçtaşı olarak sınıflandırılabilir. Çeşitli kireçtaşlarının kimyasal bileşimleri Tablo 4’te listelenmiştir.

Yüksek kalsiyumlu kireç ve dolayısıyla hafif kalsiyum karbonat üretimi için yalnızca saf kireçtaşı kullanılabilir. Killi kireçtaşı ve yüksek oranda killi kireçtaşı yalnızca hidrolik kireç üretiminde kullanılabilir (henüz yurt içinde üretilmemektedir). Diğer kireçtaşı türleri ise çeşitli havayla sertleşen kireçlerin (inşaat kireci ve metalurjik kireç gibi) üretiminde kullanılabilir.

Tablo 4 Çeşitli Kireçtaşlarının Kimyasal Bileşimi

Kireçtaşındaki safsızlıkların içeriğine göre, kireçtaşı ayrıca saf kireçtaşı, dolomitik kireçtaşı, silisli kireçtaşı, killi kireçtaşı ve saf dolomit olarak sınıflandırılabilir. Bazı tipik kireçtaşlarının kimyasal bileşimleri Tablo 5’te verilmiştir.

Tablo 5: Bazı Tipik Kireçtaşlarının Kimyasal Bileşimi                   Birim: %

Kireçtaşının Özellikleri
3.2.1 Fiziksel Özellikler

(1) Yoğunluk – Kireçtaşının yoğunluğu 2,65 ile 2,80 g/cm³ arasında, dolomitik kireçtaşının yoğunluğu 2,70 ile 2,90 g/cm³ arasında ve dolomitin yoğunluğu ise 2,85 ile 2,95 g/cm³ arasındadır.

Yığın yoğunluğu gözenekliliğe bağlıdır. Çeşitli kireçtaşlarının yığın yoğunlukları ve gözeneklilikleri Tablo 6’da verilmiştir.

Tablo 6 Çeşitli kireçtaşlarının yığın yoğunluğu ve gözenekliliği

Öte yandan, sıkıştırma yoğunluğu, sıkıştırma şekline bağlıdır. Çeşitli tane boyutlarına sahip kireçtaşlarının sıkıştırma yoğunlukları Tablo 7’de verilmiştir.

Tablo 7 Çeşitli tane boyutlarına sahip kireçtaşının sıkıştırma yoğunluğu (kütle yoğunluğu 2,70 g/cm³ olan)

(2) Gözeneklilik: Kireçtaşının toplam gözenekliliği hacimce 0,1% ile 30% arasında değişmektedir; bazı örneklerde ise bu değer 40%’yi aşmaktadır. Gözenekliliği 0,8%’den az olan kireçtaşı yoğun olarak kabul edilir; 0,8% ile 2% arası hafif gözenekli, 2% ile 5% arası gözenekli ve 5%'nin üstü ise son derece gözenekli olarak kabul edilir; hatta bal peteği benzeri bir yapıya bile ulaşabilir.

(3) Sertlik – Kireçtaşı oluşumu ne kadar eskiyse, yoğunluğu, sertliği ve mukavemeti o kadar yüksek olur. Kireçtaşının Mohs sertliği 2 ile 4 arasında, dolomitininki ise 3,5 ile 4 arasında değişir.

(4) Güç – Çeşitli kireçtaşlarının mekanik mukavemeti büyük farklılıklar gösterir. Basınç mukavemeti için referans değer yaklaşık 7,85–196,14 MPa olup, mermer bu aralığın üst sınırında, tebeşir ise alt sınırında yer alır. Yoğun kireçtaşının basınç dayanımı 147,11–235,37 MPa, hafif gözenekli kireçtaşının 117,68–235,37 MPa, gözenekli kireçtaşının 68,65–117,68 MPa, traverten ise 19,61–29,42 MPa'dır. Çeşitli kireçtaşlarının basınç ve eğilme mukavemetleri Tablo 8'de listelenmiştir.

Tablo 8 Çeşitli kireçtaşlarının basınç ve eğilme mukavemetleri

(5) Ayrışma sıcaklığı – Atmosferik basınç altında, kireçtaşının ayrışma sıcaklığı yaklaşık 896–910 °C’dir.

(6) Isıl genleşme katsayısı – 800 °C’nin altındaki sıcaklık aralığında, mikrokristalin kireçtaşının ortalama termal genleşme katsayısı 4,5×10⁻⁶–5,0×10⁻⁶ °C⁻¹’dir; kaba kristalli kireçtaşı için ise bu değer 10,1×10⁻⁶ °C⁻¹'e yükselir.

(7) Öz ısı kapasitesi – Kireçtaşının ortalama özgül ısı kapasitesi yaklaşık 0,8577 kJ/(kg·°C), dolomitik kireçtaşınınki ise yaklaşık 0,8996 kJ/(kg·°C)’dir. Toz halindeki kireçtaşının ortalama özgül ısı kapasiteleri Tablo 9'da listelenmiştir.

Tablo 9 Toz halindeki kireçtaşının ortalama özgül ısı kapasitesi

(8) Isı iletkenliği – 0–50 °C sıcaklık aralığında, kireçtaşının ısı iletkenliği 2,1–3,3 W/(m·°C) arasındadır. Isıl iletkenlik, sıcaklığın artmasıyla azalır; 200 °C'de yaklaşık 2,5 W/(m·°C) iken, 600 °C'de yaklaşık 1,3 W/(m·°C) seviyesine düşer.

(9) Renk – İzlanda spar kalsit renksiz ve şeffaftır; ancak kireçtaşlarının çoğu opak olup, içerdikleri safsızlıkların türüne ve miktarına bağlı olarak çeşitli renkler gösterir.

En zengin renk yelpazesine sahip olanlar mermerlerdir; bunlar beyaz, pembe, sarı, kestane rengi, kahverengi ve hatta koyu siyah olabilir; bazen de birden fazla renk birbirine karışmış halde görülebilir. Mermerin rengi, esas olarak rengi veren metal oksitlerin türüne, miktarına ve dağılımına bağlıdır.

Kireçtaşlarının çoğu mavimsi gri ile orta gri arasında bir renk gösterir. Dolomitik kireçtaşı genellikle grimsi kahverengidir. Silikli kireçtaşı genellikle parlaklık gösterir. Killi kireçtaşı genellikle sarıdan kahverengiye kadar değişen renklerde olur; bunun başlıca nedeni, kil içindeki pirit ve markazit gibi minerallerin oksidasyonu sonucu oluşan demir oksitleridir. Kireçtaşı, eşit olarak dağılmış karbon içerdiğinde açık gri, koyu gri veya hatta siyah renkte görünür.

(10) Dielektrik sabiti – 30 °C ve 2–6 GHz'de kireçtaşının dielektrik sabiti 7,9–9,0'dır. 20 °C ve 60 Hz'de dolomitin dielektrik sabiti 8,45'tir.

(11) Elektriksel iletkenlik – Kireçtaşının elektrik iletkenliği yaklaşık olarak 10⁻⁶–10⁻⁷ S/m'dir. Mermerin elektrik iletkenliği ise yaklaşık olarak 10⁻⁸–10⁻¹⁴ S/m'dir.

3.2.2 Kimyasal özellikler

Kireçtaşı, atmosferik basınç altında 896–910 °C’ye ısıtıldığında kireç (esas olarak kalsiyum oksit) ve karbondioksite ayrışır:

CaCO₃ → CaO + CO₂↑ –316,50 kJ/mol

Kireçtaşındaki kalsiyum karbonat, neredeyse tüm güçlü asitlerle reaksiyona girerek karşılık gelen kalsiyum tuzlarını oluşturur ve bu sırada karbondioksit açığa çıkar. Örneğin:

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

Kireçtaşındaki kalsiyum karbonat, karbondioksit içermeyen suya kıyasla karbondioksit içeren suda çok daha fazla çözünür; çünkü bu suda daha kolay çözünen kalsiyum bikarbonat oluşur:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂

3.3 Nano-kalsiyum karbonat üretimi için kireçtaşı gereksinimleri yazan Raymond değirmeni

Nano-kalsiyum karbonat ürünlerinin kalitesi, büyük ölçüde hammadde olarak kullanılan kireçtaşının kalitesine bağlıdır. Kireçtaşının bileşimi, yalnızca ürünün teknik özelliklerini etkilemekle kalmaz, aynı zamanda kalsinasyon sürecini de etkiler. Buna ek olarak, yurt içinde nano kalsiyum karbonat üretiminde genellikle şaft fırınları kullanılır; kireç yakma amacıyla gaz yakıtlı fırınları (tek tüplü veya çift tüplü gaz yakıtlı şaft fırınları) ithal eden çok az sayıda tesis bulunmaktadır. Bu nedenle, kireçtaşının tane boyutu, termal kararlılığı ve mekanik mukavemeti konusunda da belirli şartlar aranmaktadır. Nano-kalsiyum karbonat üretimi için kireçtaşına ilişkin şartlar Tablo 10’da listelenmiştir.

Tablo 10 Nano-kalsiyum karbonat üretimi için kireçtaşı gereksinimleri

Kireçtaşında bulunan silika (SiO₂), alümina (Al₂O₃) ve demir oksit (Fe₂O₃), son derece zararlı safsızlıklardır. Bunlar sadece kireçtaşı tüketim kotasını artırmakla kalmaz, aynı zamanda şaft fırınında ciddi “halka oluşumu” veya “nodülleşme” sorunlarına da yol açar. Kalsinasyon sırasında, bu safsızlıklar kalsiyum oksit ile birleşerek kalsiyum silikatlar (xCaO·SiO₂), kalsiyum alüminatlar (zCaO·Al₂O₃), kalsiyum ferritler (xCaO·Fe₂O₃) ve kalsiyum alüminoferritler (xCaO·Al₂O₃·Fe₂O₃) gibi düşük erime noktalı, viskoz (800 °C'nin üzerinde) bileşikler oluştururlar. Bu viskoz malzemeler, kireci büyük topaklar halinde birleştirir ve bunları nodüller halinde sinterler; bu yapışkan kütlelerin veya nodüllerin bir kısmı şaft fırınının iç duvarına sıkıca yapışır. Büyük nodüller yükselen havanın geçişini engelleyerek akış dengesizliğine neden olur; bu da “yetersiz yanma”, “aşırı yanma” ve fırın gazındaki CO₂ konsantrasyonunda bir azalmaya yol açar. Fırın duvarına yapışan bu yapışkan birikintiler veya nodüller, kirecin düzgün bir şekilde aşağı inmesini engeller ve sonunda düştüklerinde ekipmana kolayca zarar verebilirler. Bu nedenle, “nodülleşme” şaft fırınındaki kalsinasyon sürecini bozar ve fırın işletiminin tüm teknik ve ekonomik göstergelerini ciddi şekilde etkiler. Ayrıca, bu viskoz kaplamalar kireç yüzeyini kaplayarak sönme performansını (aktivitesini) düşürür. Bu nedenle, kireçtaşı seçilirken SiO₂, Al₂O₃ ve Fe₂O₃“ün toplam içeriği, SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ 5,0% ise, bileşim açısından kireçtaşı gereksinimi karşılamamaktadır. Bununla birlikte, nano-kalsiyum karbonat üretimi için SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ < 5,0% sınırı oldukça geniştir; zira CaCO₃ ≥ 96,5% olduğunda, SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ < 5,0% şartı doğal olarak karşılanır. Bu nedenle, nano kalsiyum karbonat üretimi sırasında genellikle ”nodülleşme” sorunları yaşanmaz.

Sıkı bileşim gerekliliklerinin yanı sıra, kireçtaşının tanecik boyutu ve mekanik mukavemeti de büyük önem taşımaktadır. Aşırı büyük tanecik boyutu, malzemenin kalma süresini uzatır ve şaft fırınının üretim kapasitesini düşürür. Aşırı küçük tanecik boyutu ise hava direncini artırır, hava beslemesini engeller ve fırının verimliliğini de olumsuz etkiler. Genellikle 75–150 mm aralığındaki bir parçacık boyutu uygun kabul edilir. Yeterli mekanik mukavemete sahip olmayan kireçtaşı, kalsinasyon sonrasında parçalanır ve toz haline gelir; bu da şaft fırınındaki hava kanallarını tıkayarak normal çalışmayı zorlaştırır. Aynı zamanda, yanma külleri toz kireçle karışır ve ayrılması zordur; bu da ürünü kirletir. Genellikle kireçtaşının basınç dayanımının 117,68 MPa’dan az olmaması istenir; yani gözenekli kireçtaşı, şaft fırınları için besleme malzemesi olarak uygun değildir. Ayrıca, detritik tortul kireçtaşı da şaft fırın beslemesi olarak uygun değildir; çünkü bu tür yeniden birikmiş kireçtaşı da kalsinasyon sonrasında toz haline gelir. Özetle, çeşitli şaft fırınlarının kireçtaşı için fiziksel gereksinimleri şunlardır: ince kristal taneli, yeniden kristalleşme göstermeyen yoğun, masif kireçtaşı; 2,65–2,80 g/cm³ yoğunluk; gözeneklilik ≤1%; Mohs sertliği ≥3; 147,11 MPa basınç dayanımı (not: metinde bu değer özellikle yoğun kireçtaşı için belirtilmiştir; genel gereklilik ise ≥117,68 MPa’dır); ve fırına besleme parçacık boyutu 80–150 mm (farklı şaft fırınları farklı parçacık boyutları gerektirir; bu boyutlar özel koşullara göre belirlenmelidir).