Klassifizierung von Kalkstein

Kalziumkarbonat kommt in der Natur in großem Umfang in Form von Kalkstein, Marmor, Dolomit, Kreide, Korallen und Muscheln vor. Der am häufigsten verwendete Rohstoff für die Herstellung von Kalziumkarbonat ist Kalkstein. Kalkstein ist in der Natur äußerst reichlich vorhanden, und alle Provinzen Chinas verfügen über reichhaltige Kalksteinvorkommen.

Der Hauptbestandteil von Kalkstein ist Kalziumkarbonat. Anhand der Kristallstruktur von Kalziumkarbonat lässt sich Kalkstein in Kalzit-Kalkstein und Aragonit-Kalkstein unterteilen.

(1) Kalzit – Ein Mineral, das zum trigonalen (rhomboedrischen) Kristallsystem gehört. Es bildet Gestein; kleine Kristalle (Einkristalle) können feine, mit bloßem Auge unsichtbare Kreidepartikel sein, während große Kristalle aus transparentem Islandspat bestehen können, die bis zu mehreren Metern groß sind. Zu den Kristallformen gehören dichte, massive, körnige, stalaktitische, oolithische und travertinartige Formen. Es ist in der Regel farblos oder milchig-weiß, kann jedoch bei Vorhandensein von Verunreinigungen in verschiedenen Farben auftreten.

(2) Aragonit – Ein Mineral, das zum orthorhombischen Kristallsystem gehört. Es bildet selten Gestein; die Kristalle sind oft säulenförmig oder nadelartig. Es ist in der Regel weiß oder gelblich-weiß. In der Natur kommt Aragonit weitaus seltener vor als Calcit; es tritt meist im Rahmen supergener Prozesse auf und wandelt sich schließlich in Calcit um.

Kalkstein lässt sich je nach Aussehen in die folgenden vier Arten einteilen:

(1) Dichter Kalkstein – Auch als gewöhnlicher Kalkstein oder einfach nur Kalkstein bekannt, ist er der am häufigsten verwendete Rohstoff für die Herstellung von leichtem Kalziumkarbonat, das weiterverarbeitet werden kann durch Raymond-Mühle. Es besteht hauptsächlich aus feinen Kalzit-Mikrokristallen, und seine Farbe variiert je nach den darin enthaltenen Verunreinigungen. Es entsteht größtenteils aus organischen Überresten.

(2) Körniger Kalkstein – Besteht hauptsächlich aus groben Kalzitkörnern, die durch Kontaktmetamorphose von Kalkstein oder durch Rekristallisation während der Gesteinsbildung entstanden sind. Marmor gehört zu dieser Kategorie; er entsteht durch Umkristallisation von Kalkstein oder Dolomit im Rahmen von Kontakt- oder regionaler Metamorphose. Er ist in der Regel weiß, kann jedoch bei Vorhandensein von Verunreinigungen in verschiedenen Farben auftreten. Marmor wird hauptsächlich für dekorative Bauzwecke verwendet; für dekorative Zwecke ungeeignete Stücke oder deren Bruchstücke können zum Kalkbrennen verwendet werden.

(3) Poröser Kalkstein – Zu dieser Kategorie gehören Muschelkalk, Kalktuff, Oolithkalk und Travertin. Muschelkalk ist ein weiches Gestein, das durch die Zementierung von Muschelschalen unterschiedlicher Größe entsteht. Kalktuff ist ein schwammartiges, hartes Gestein mit vielen Hohlräumen. Oolithkalkstein, auch Eierstein genannt, besteht aus miteinander verbundenen kugelförmigen Kalzitpartikeln (mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm). Travertin entsteht durch die Zersetzung von Kalziumbikarbonat; dabei wird Kohlendioxid freigesetzt, was dem Travertin seine poröse Struktur verleiht. Poröser Kalkstein kann zum Kalksengen verwendet werden, doch da die meisten porösen Kalksteine eine deutlich geringere mechanische Festigkeit aufweisen als dichter Kalkstein, eignen sie sich nicht für die Kalzinierung in Schachtöfen und sollten besser in Drehrohröfen gebrannt werden.

(4) Erdiger Kalkstein – Zu dieser Kategorie gehören Kreide und locker strukturierte Kalksteine, die der Kreide ähneln. Kreide entsteht durch die Ansammlung von Schalen und Skeletten mariner Organismen (wie Foraminiferen und Korallen), weist eine erdige Struktur auf, ist locker und bröckelig und kann in Drehrohröfen kalziniert werden.

Der Hauptbestandteil von Kalkstein ist Kalziumkarbonat. In der Natur kommt reines Kalziumkarbonat selten vor, da Kalkstein bei seiner Entstehung oft andere Mineralien (Verunreinigungen) enthält, wie beispielsweise Dolomit (ein Doppelsalz aus Kalziumkarbonat und Magnesiumkarbonat, d. h. CaCO₃·MgCO₃), Quarz (SiO₂) und Ton (hauptsächlich Al₂O₃ und Fe₂O₃). Je nach Verunreinigungsgehalt lässt sich Kalkstein in reinen Kalkstein, leicht dolomitischen Kalkstein, dolomitischen Kalkstein, reinen Dolomit, leicht tonhaltigen Kalkstein, leicht tonhaltigen und leicht dolomitischen Kalkstein, leicht tonhaltigen dolomitischen Kalkstein, tonhaltigen Kalkstein sowie stark tonhaltigen Kalkstein unterteilt werden. Die chemischen Zusammensetzungen verschiedener Kalksteine sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Zur Herstellung von kalkreichem Kalk und in weiterer Folge von leichtem Kalziumkarbonat darf ausschließlich reiner Kalkstein verwendet werden. Tonhaltiger Kalkstein und stark tonhaltiger Kalkstein können nur zur Herstellung von hydraulischem Kalk verwendet werden (der im Inland noch nicht produziert wird). Andere Kalksteinarten können zur Herstellung verschiedener lufttrocknender Kalkarten (wie Baukalk und metallurgischer Kalk usw.) verwendet werden.

Tabelle 4 Chemische Zusammensetzung verschiedener Kalksteine

Je nach Gehalt an Verunreinigungen lässt sich Kalkstein auch in reinen Kalkstein, dolomitischen Kalkstein, kieselsäurehaltigen Kalkstein, tonhaltigen Kalkstein und reinen Dolomit einteilen. Die chemischen Zusammensetzungen einiger typischer Kalksteine sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5: Chemische Zusammensetzung einiger typischer Kalksteine                   Einheit: %

Eigenschaften von Kalkstein
3.2.1 Physikalische Eigenschaften

(1) Dichte – Die Dichte von Kalkstein liegt zwischen 2,65 und 2,80 g/cm³, die von dolomitischem Kalkstein zwischen 2,70 und 2,90 g/cm³ und die von Dolomit zwischen 2,85 und 2,95 g/cm³.

Die Schüttdichte hängt von der Porosität ab. Die Schüttdichten und Porositäten verschiedener Kalksteine sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6 Schüttdichte und Porosität verschiedener Kalksteine

Die Packungsdichte hängt hingegen von der Art der Packung ab. Die Packungsdichten von Kalksteinen mit unterschiedlichen Korngrößen sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7 Packungsdichte von Kalkstein mit unterschiedlichen Korngrößen (bei einer Schüttdichte von 2,70 g/cm³)

(2) Porosität: Die Gesamtporosität von Kalkstein reicht von 0,1% bis 30% (volumengemessen), wobei einige einzelne Proben 40% überschreiten. Kalkstein mit einer Porosität von weniger als 0,8% gilt als dicht, 0,81 TP3T bis 21 TP3T als leicht porös, 21 TP3T bis 51 TP3T als porös und über 51 TP3T als extrem porös, wobei er sogar eine wabenartige Struktur erreichen kann.

(3) Härte – Je älter die Kalksteinformation ist, desto höher sind ihre Dichte, Härte und Festigkeit. Die Mohs-Härte von Kalkstein liegt zwischen 2 und 4, die von Dolomit zwischen 3,5 und 4.

(4) Stärke – Die mechanische Festigkeit verschiedener Kalksteine variiert stark. Der Referenzwert für die Druckfestigkeit liegt bei etwa 7,85–196,14 MPa, wobei Marmor den oberen und Kreide den unteren Grenzwert darstellt. Dichter Kalkstein weist eine Druckfestigkeit von 147,11–235,37 MPa auf, leicht poröser Kalkstein 117,68–235,37 MPa, poröser Kalkstein 68,65–117,68 MPa, und Travertin 19,61–29,42 MPa. Die Druck- und Biegefestigkeiten verschiedener Kalksteine sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8 Druck- und Biegefestigkeiten verschiedener Kalksteine

(5) Zersetzungstemperatur – Bei Atmosphärendruck liegt die Zersetzungstemperatur von Kalkstein bei etwa 896–910 °C.

(6) Wärmeausdehnungskoeffizient – Im Temperaturbereich unterhalb von 800 °C beträgt der durchschnittliche thermische Ausdehnungskoeffizient von mikrokristallinem Kalkstein 4,5×10⁻⁶–5,0×10⁻⁶ °C⁻¹; bei grobkörnigem Kalkstein steigt er auf 10,1 × 10⁻⁶ °C⁻¹ an.

(7) Spezifische Wärmekapazität – Die durchschnittliche spezifische Wärmekapazität von Kalkstein beträgt etwa 0,8577 kJ/(kg·°C), die von dolomitischem Kalkstein etwa 0,8996 kJ/(kg·°C). Die durchschnittlichen spezifischen Wärmekapazitäten von Kalksteinpulver sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9 Durchschnittliche spezifische Wärmekapazität von Kalksteinpulver

(8) Wärmeleitfähigkeit – Im Temperaturbereich von 0 bis 50 °C beträgt die Wärmeleitfähigkeit von Kalkstein 2,1 bis 3,3 W/(m·°C). Die Wärmeleitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab; bei 200 °C beträgt sie etwa 2,5 W/(m·°C) und bei 600 °C sinkt sie auf etwa 1,3 W/(m·°C).

(9) Farbe – Isländischer Spar (Kalzit) ist farblos und durchsichtig, doch die meisten Kalksteine sind undurchsichtig und weisen je nach Art und Menge der darin enthaltenen Verunreinigungen unterschiedliche Farben auf.

Am farbenprächtigsten ist Marmor, der weiß, rosa, gelb, kastanienbraun, braun oder sogar tiefschwarz sein kann, manchmal auch mit einer Mischung aus mehreren Farben. Die Farbe des Marmors hängt hauptsächlich von der Art, der Menge und der Verteilung der Metalloxide ab, die für die Färbung verantwortlich sind.

Die meisten Kalksteine sind bläulich-grau bis mittelgrau. Dolomitkalkstein ist in der Regel graubraun. Kieselhaltiger Kalkstein weist oft einen Glanz auf. Tonhaltiger Kalkstein ist meist gelb bis braun, was vor allem auf Eisenoxide zurückzuführen ist, die durch die Oxidation von Mineralien wie Pyrit und Markasit im Ton entstehen. Enthält Kalkstein gleichmäßig verteilten Kohlenstoff, erscheint er hellgrau, dunkelgrau oder sogar schwarz.

(10) Dielektrizitätskonstante – Bei 30 °C und 2–6 GHz beträgt die Dielektrizitätskonstante von Kalkstein 7,9–9,0. Bei 20 °C und 60 Hz beträgt die Dielektrizitätskonstante von Dolomit 8,45.

(11) Elektrische Leitfähigkeit – Die elektrische Leitfähigkeit von Kalkstein liegt bei etwa 10⁻⁶–10⁻⁷ S/m. Die von Marmor liegt bei etwa 10⁻⁸–10⁻¹⁴ S/m.

3.2.2 Chemische Eigenschaften

Bei Erhitzung auf 896–910 °C unter Atmosphärendruck zersetzt sich Kalkstein in Kalk (hauptsächlich Kalziumoxid) und Kohlendioxid:

CaCO₃ → CaO + CO₂↑ –316,50 kJ/mol

Kalziumkarbonat im Kalkstein reagiert mit fast allen starken Säuren unter Bildung der entsprechenden Kalziumsalze und unter Freisetzung von Kohlendioxid. Zum Beispiel:

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

Kalziumkarbonat in Kalkstein ist in kohlensäurehaltigem Wasser wesentlich besser löslich als in kohlensäurefreiem Wasser, da es das besser lösliche Kalziumbikarbonat bildet:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂

3.3 Anforderungen an Kalkstein für die Herstellung von Nano-Kalziumkarbonat von Raymond-Mühle

Die Qualität von Nano-Kalziumkarbonat-Produkten hängt in hohem Maße von der Qualität des Kalkstein-Rohmaterials ab. Die Zusammensetzung des Kalksteins wirkt sich nicht nur auf die technischen Spezifikationen des Produkts aus, sondern beeinflusst auch den Kalzinierungsprozess. Zudem werden im Inland üblicherweise Schachtöfen zur Herstellung von Nano-Kalziumkarbonat eingesetzt, während nur sehr wenige Anlagen gasbefeuerte Öfen (Einrohr- oder Zweirohr-Gas-Schachtöfen) für die Kalkbrennung importieren. Daher werden auch bestimmte Anforderungen an die Partikelgröße, die thermische Stabilität und die mechanische Festigkeit des Kalksteins gestellt. Die Anforderungen an Kalkstein für die Herstellung von Nano-Kalziumkarbonat sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10 Anforderungen an Kalkstein für die Herstellung von Nano-Kalziumkarbonat

Das in Kalkstein enthaltene Siliziumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Eisenoxid (Fe₂O₃) sind äußerst schädliche Verunreinigungen. Sie erhöhen nicht nur den Kalksteinverbrauch, sondern verursachen auch schwerwiegende Probleme wie “Ringbildung” oder “Knötchenbildung” im Schachtofen. Während der Kalzinierung verbinden sie sich mit Kalziumoxid zu Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt und hoher Viskosität (über 800 °C), wie beispielsweise Kalziumsilikate (xCaO·SiO₂), Kalziumaluminate (zCaO·Al₂O₃), Kalziumferrite (xCaO·Fe₂O₃) und Kalziumaluminoferrite (xCaO·Al₂O₃·Fe₂O₃). Diese zähflüssigen Materialien verbinden den Kalk zu großen Klumpen und sintern diese zu Knollen; einige dieser klebrigen Massen oder Knollen haften fest an der Innenwand des Schachtofens. Große Knollen behindern den Aufstrom der Luft und verursachen Strömungsabweichungen, was zu “Unterverbrennung”, “Überverbrennung” und einer Abnahme der CO₂-Konzentration im Ofengas führt. Die an der Ofenwand haftenden klebrigen Ablagerungen oder Knollen behindern den reibungslosen Abstieg des Kalks, und wenn sie schließlich herunterfallen, können sie die Anlage leicht beschädigen. Daher stört die “Knötchenbildung” den Kalzinierungsprozess im Schachtkamin und beeinträchtigt alle technischen und wirtschaftlichen Kennzahlen des Kaminbetriebs erheblich. Zudem bedecken diese zähflüssigen Beläge die Kalkoberfläche und verringern dessen Löschleistung (Aktivität). Daher muss bei der Auswahl des Kalksteins der Gesamtgehalt an SiO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃ streng kontrolliert werden, sodass SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ 5,0%, erfüllt der Kalkstein hinsichtlich seiner Zusammensetzung die Anforderungen nicht. Für die Herstellung von Nano-Calciumcarbonat ist der Grenzwert von SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ < 5,0% jedoch recht großzügig bemessen, da bei CaCO₃ ≥ 96,5% die Anforderung SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ < 5,0% von selbst erfüllt ist. Daher treten bei der Herstellung von Nano-Kalziumkarbonat in der Regel keine Probleme mit der “Knollenbildung” auf.

Neben strengen Anforderungen an die Zusammensetzung sind auch die Korngröße und die mechanische Festigkeit des Kalksteins von großer Bedeutung. Eine zu große Korngröße verlängert die Verweildauer des Materials und verringert die Produktionskapazität des Schachtofens. Eine zu kleine Korngröße erhöht den Luftwiderstand, behindert die Luftzufuhr und beeinträchtigt ebenfalls die Produktivität des Ofens. Eine Korngröße im Bereich von 75–150 mm wird allgemein als angemessen angesehen. Kalkstein mit unzureichender mechanischer Festigkeit zerfällt und zermahlt sich nach dem Brennen, wodurch die Luftkanäle im Schachtofen verstopft werden und der normale Betrieb erschwert wird. Gleichzeitig vermischt sich die Verbrennungsasche mit dem Kalkpulver und lässt sich nur schwer abtrennen, wodurch das Produkt verunreinigt wird. Im Allgemeinen wird eine Druckfestigkeit des Kalksteins von mindestens 117,68 MPa gefordert; poröser Kalkstein ist daher als Beschickungsmaterial für Schachtöfen ungeeignet. Darüber hinaus ist auch detritischer Sedimentkalkstein als Schachtöfen-Einsatzmaterial ungeeignet, da sich diese Art von neu abgelagertem Kalkstein nach der Kalzinierung ebenfalls in Pulver auflöst. Zusammenfassend lassen sich die physikalischen Anforderungen verschiedener Schachtöfen an Kalkstein wie folgt beschreiben: dichter, massiver Kalkstein mit feinkristallinen Körnern und ohne Rekristallisation; Dichte von 2,65–2,80 g/cm³; Porosität ≤1%; Mohs-Härte ≥ 3; Druckfestigkeit von 147,11 MPa (Anmerkung: Der Text gibt diesen Wert speziell für dichten Kalkstein an, während die allgemeine Anforderung ≥ 117,68 MPa beträgt); sowie eine Stückgröße von 80–150 mm bei der Beschickung des Ofens (verschiedene Schachtofenanlagen erfordern unterschiedliche Stückgrößen, die entsprechend den jeweiligen Gegebenheiten festgelegt werden sollten).