HDPE에 나노 크기의 탄산칼슘 적용

CaCO₃는 플라스틱 산업에서 가장 널리 사용되는 충전제입니다. 종횡비가 작기 때문에 오랫동안 증량제로 사용되어 왔습니다. 1980년대 후반, 유기성 경질 입자를 이용하여 고분자의 인성을 향상시키는 개념이 등장했다. Fu Qiang 등은 HDPE/CaCO₃ 복합재 시스템을 모델로 삼아 무기성 경질 입자를 이용한 고분자 인성 향상 가능성을 조사했다. 그들의 실험 결과는 다음과 같은 결론을 이끌어 냈습니다. 즉, ① 분산된 입자의 적절한 입자 크기와 크기 분포, ② 응력 전달을 용이하게 하는 입자와 수지 매트릭스 간의 우수한 계면 접착력, ③ 매트릭스의 일정 수준의 인성이라는 조건이 충족된다면, 무기 경질 입자가 고분자의 인성을 향상시킬 수 있다는 것입니다. 또한 그들은 복합재가 인성화되었는지 판단하는 기준으로 “임계 매트릭스 층 두께 이론”을 제안했다. 이후 많은 다른 연구자들도 유사한 실험 결과를 얻었다. 특히 HDPE/CaCO₃ 시스템의 경우, Fu Qiang 등이 사용한 CaCO₃ 입자는 모두 크기가 1 μm 이상이었으며, 1 μm 미만의 CaCO₃ 입자로 충전된 시스템에 대해서는 연구된 바가 없었습니다. 나노 규모의 CaCO₃는 평균 1차 입자 크기가 0.1 μm 미만이고 비표면적이 24 m²/g에 달하는 신개발 제품이다. Xu Weiping 등은 선행 연구를 바탕으로 나노 규모의 CaCO₃로 개질된 HDPE 복합재에 대한 연구를 수행했다.

나노 규모의 CaCO₃ 충전 HDPE 시스템의 기계적 특성과 관련하여, 무기 경질 입자의 인성 강화 이론에 따르면, 인성 강화를 위한 필수 조건 중 하나는 분산된 입자와 수지 간의 우수한 계면 접착력이다. CaCO₃는 표면이 극성인 충전제인 반면, 폴리에틸렌은 비극성 고분자이므로, 이 둘 간의 호환성이 낮아 계면 결합력이 약하다. 따라서 HDPE/CaCO₃ 시스템의 경우, CaCO₃는 표면 처리를 거친 후에야 인성화제로 기능할 수 있다.

CaCO₃ 함량 (wt%)

그림 14-7 HDPE/CaCO₃ 복합재료의 충격 강도
1 – 처리된 나노 크기의 CaCO₃를 포함한 시스템;
2 – 미처리 나노 크기의 CaCO₃를 포함한 시스템;
3 – 처리된 초미세 CaCO₃를 사용한 시스템;
4 – 미처리 초미세 CaCO₃를 사용하는 시스템.

(1) 충격 강도
그림 14-7은 다양한 HDPE/CaCO₃ 충전 시스템에 대한 충격 강도와 CaCO₃ 함량 간의 관계를 보여준다. 그림에서 볼 수 있듯이, 두 가지 초미세 CaCO₃ 충전 시스템의 경우, 충전제 함량이 증가함에 따라 충격 강도가 먼저 급격히 감소했다가 점차 회복되는 양상을 보인다. 이는 다음을 시사한다: ① 표면 처리가 없으면 초미세 CaCO₃는 인성 향상 효과를 나타내지 못하며, ② 초미세 CaCO₃에 대한 기존의 표면 처리조차도 인성 향상을 달성하지 못한다. 무기 경질 입자 인성 향상 이론은 초미세 CaCO₃로 개질된 HDPE 시스템에 적용 가능하다.

나노 규모의 CaCO₃가 충전된 시스템의 경우, CaCO₃ 함량이 증가함에 따라 복합재의 충격 강도가 점차 증가하여 약 25 wt% CaCO₃(질량 분율, 이하 동일)에서 최대치에 도달한다. 그중 NDZ101로 처리된 시스템은 더 뚜렷한 인성 향상 효과를 보였으며, 최대 충격 강도는 순수 HDPE보다 70% 더 높았다. 이 함량을 초과하면 CaCO₃를 더 첨가할수록 충격 강도는 감소한다. 이러한 거동은 초미세 CaCO₃가 충전된 시스템의 거동과는 현저히 다르다.

일반적으로 충전재의 입자 크기가 작을수록 비표면 에너지가 높아지고, 수지와 충전재 간의 계면 결합력이 더 좋아진다고 알려져 있습니다. 일부 연구자들은 용융 상태나 액체 상태에서는 혼합될 수 없는 많은 성분들이 나노 규모에서는 합금화될 수 있다고 지적했는데, 이는 원래 호환되지 않던 두 재료가 나노 규모에서는 어느 정도 호환성을 얻게 된다는 것을 의미합니다.

형태학적 관점에서 볼 때, 초미세 CaCO₃가 충전된 HDPE 시스템에서 HDPE 매트릭스는 항복 후 파단 현상의 일부 특징을 보이며, 그림 14-8(a)에 나타난 바와 같이 충격 파단면에서 직경이 5~15 μm인 응집된 CaCO₃ 입자들이 관찰된다. 반면, 나노 규모 CaCO₃가 충전된 시스템의 경우, 매트릭스의 인발 구조가 더 미세해지고 치밀해진다. SEM 현미경 사진에서는 풍부한 층을 이루는 미세 섬유상 및 세포상 구조가 나타나며, 항복 후 파단 특징이 더욱 뚜렷하게 관찰된다. 또한, 그림 14-8(b)에서 볼 수 있듯이, 다수의 미세한 CaCO₃ 입자가 수지 매트릭스에 부착되어 있는 것이 확인된다. 이는 나노 규모의 CaCO₃ 첨가가 응력 집중점 역할을 할 수 있음을 시사한다. 외부 하중이 가해지면 입자 주변의 전단 응력이 전달되어 인접한 매트릭스가 국부적으로 항복하게 되며, 이로 인해 더 많은 에너지가 흡수되어 파괴 인성이 향상된다.

그림 14-8(c)에서 볼 수 있듯이, 나노 크기의 CaCO₃를 NDZ101로 처리한 후, 복합재의 충격 파단면은 더 조밀한 연신 구조를 보이며, 이는 매트릭스의 상당한 소성 변형과 대량의 에너지 흡수를 나타낸다. 이 파단면에서 CaCO₃ 입자들은 균일하게 분포되어 있으며, 입자 크기가 매우 작고 뚜렷한 대형 입자는 존재하지 않는다. 이는 NDZ101을 이용한 표면 처리가 나노 규모의 CaCO₃의 분산성을 크게 향상시킨다는 것을 시사한다. 결과적으로, NDZ101로 처리된 시스템은 더 높은 충격 강도와 더 뚜렷한 인성 향상 효과를 나타낸다.

또한, 두 가지 충전 시스템의 취성 파단 표면에 대한 SEM 이미지를 살펴보면, 초미세 CaCO₃가 충전된 시스템[그림 14-8(d)]에서는 CaCO₃와 매트릭스 사이의 계면이 뚜렷하고, 입자 크기가 불균일하며, 큰 입자가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 나노 규모의 CaCO₃가 충전된 시편의 취성 파단 표면[그림 14-8(e)]에서는 CaCO₃ 입자가 1 μm 미만의 크기로 균일하게 분포되어 있다. 이는 분산상 입자의 크기를 줄이고 분산성을 개선하면 복합재의 충격 강도를 향상시킬 수 있음을 보여준다.

그림 14-8 HDPE/CaCO₃ 복합재(HDPE/CaCO₃ = 84/16)의 SEM 현미경 사진
(a) 처리된 초미세 CaCO₃ 충전 시스템, 충격 파단면;
(b) 처리되지 않은 초미세 CaCO₃ 충전 시스템, 충격 파단면;
(c) 처리된 나노 규모 CaCO₃ 충전 시스템, 충격 파단면;
(d) 처리된 초미세 CaCO₃ 충전 시스템, 극저온 취성 파단면;
(e) 처리되지 않은 나노 규모 CaCO₃ 충전 시스템, 극저온 취성 파단면.

(2) 인장 강도 및 파단 신율
마이크론 크기의 충전재의 경우, 복합재료의 인장 강도는 일반적으로 CaCO₃ 함량이 증가함에 따라 감소하지만, CaCO₃ 입자 크기를 줄이면 이러한 감소 추세를 완화할 수 있다. 그림 14-9에서 볼 수 있듯이, 초미세 CaCO₃가 충전된 시스템(그림의 점선)의 경우, CaCO₃ 함량이 증가함에 따라 인장 강도가 급격히 떨어집니다. 반면, 나노 크기의 CaCO₃가 충전된 시스템에서는 CaCO₃ 함량 증가에 따른 인장 강도의 저하가 크게 완화됩니다. 그리피스 이론에 따르면, 복합재료의 강도는 다음과 같이 표현될 수 있다:

σ = (2E · γ / π · C)⁻²

where
σ — 재료의 강도;
E — 재료의 영률;
γ — 균열의 단위 면적당 표면 에너지;
C — 유효 결함 크기.

CaCO₃ 함량 (wt%)

그림 14-9 HDPE/CaCO₃ 복합재료의 인장 강도
1 – 미처리 나노 크기의 CaCO₃를 포함한 시스템;
2 – 처리된 나노 크기의 CaCO₃를 포함한 시스템;
3 – 초미세 CaCO₃ 시스템

여기서 유효 결함 크기는 주로 충전재와 고분자 사이의 계면 박리 현상으로 인해 발생하는 공극을 의미합니다. 공극의 크기는 충전재의 입자 크기에 따라 달라집니다. 충전재 입자 크기가 작을수록 계면 박리로 인해 발생하는 공극도 작아지며, 즉 다음 값도 작아집니다. C. 결과적으로, 박리 현상으로 인한 재료 강도의 저하는 그리 크지 않다. 따라서 HDPE에 나노 크기의 CaCO₃를 충전했을 때의 인장 강도 변화 추세는 마이크론 크기의 CaCO₃를 충전했을 때의 변화 추세와 다르다는 것을 알 수 있다.

표 14-4 각기 다른 시스템의 파단 신장률 (단위: %)

표 14-4에서 볼 수 있듯이, 나노 크기의 CaCO₃를 NDZ-101로 표면 처리한 후, 충전된 시스템의 파단 신율은 처리되지 않은 시스템에 비해 현저히 향상되었다. CaCO₃ 함량이 최대 16%에 이를 때까지, 복합재의 파단 신율은 순수 HDPE의 파단 신율에 도달하거나 이를 초과한다. 동일한 함량 및 동일한 표면 처리 조건에서, 초미세 CaCO₃가 충전된 시스템의 파단 신율은 일반적으로 매우 낮다.

나노 규모의 CaCO₃ 충전 시스템에서 관찰된 높은 파단 신장률은 적어도 두 가지 요인에 기인하는 것으로 보입니다: ① CaCO₃의 작은 입자 크기; 그리고 ② 결합제의 효과.

(3) 나노 크기의 CaCO₃가 충전된 HDPE 시스템의 가공 특성
그림 14-10(a)와 (b)는 두 가지 HDPE/나노 규모 CaCO₃ 복합재의 유변학적 곡선을 보여준다. 그림에서 볼 수 있듯이, 낮은 전단 속도에서 복합재의 겉보기 점도는 CaCO₃ 함량이 증가함에 따라 증가한다. 그러나 나노 규모 CaCO₃를 표면 처리한 후에는 낮은 전단 속도에서 겉보기 점도가 현저히 감소한다. 실험 데이터를 비교해 보면, 나노 규모 CaCO₃를 NDZ‑101로 처리했을 때 낮은 전단 속도에서 복합재의 유동성이 더욱 뚜렷하게 개선되는 것으로 나타났다. 전단 속도가 증가함에 따라, 충전 시스템의 유변학적 곡선은 순수 HDPE의 곡선에 점차 근접한다. 전단 속도가 500 s⁻¹에 도달한 후, 다양한 충전 시스템의 겉보기 점도 값은 서로 매우 근접하며 순수 HDPE의 겉보기 점도와 거의 동일해진다. 플라스틱 가공에서 압출 성형의 전단 속도는 10²–10³ s⁻¹ 범위이며, 사출 성형의 경우 10³–10⁵ s⁻¹ 범위이다. 따라서, 비교적 높은 나노 규모 CaCO₃ 충전량에서도 HDPE/나노 규모 CaCO₃ 복합재는 여전히 우수한 가공 특성을 나타낸다.

그림 14-10 HDPE/나노 규모 CaCO₃ 계의 유변학적 곡선
(a) 처리하지 않은 시스템; (b) NDZ‑101로 처리한 시스템. 온도: 200 °C.
곡선 1~3은 각각 CaCO₃ 함량이 50%, 26%, 0%인 경우를 나타냅니다.

요약하자면, ~에 의해 제조된 나노 크기의 탄산칼슘을 HDPE에 충전하는 것은 레이몬드 밀 다음과 같은 효과가 있습니다:
① 나노 크기의 CaCO₃는 표면 활성화 처리를 하지 않더라도 HDPE에 대해 일정한 인성 향상 효과를 나타내며;
② 적절한 표면 처리를 거친 나노 크기의 CaCO₃는 HDPE/CaCO₃ 복합재의 충격 강도와 파단 신율을 현저히 향상시켜, 복합재의 전반적인 기계적 특성을 개선할 수 있다;
③ 나노 규모의 CaCO₃가 충전된 HDPE 시스템에서는 취성-연성 전이점이 사라지지만, 나노 규모의 CaCO₃ 함량이 20%와 25% 사이일 때 충격 강도가 최대치에 도달한다;
④ 나노 규모에서 CaCO₃ 함량이 50%에 달하더라도, HDPE/CaCO₃ 복합재료는 여전히 우수한 가공 특성을 나타내며;
⑤ 초미세 CaCO₃가 충전된 HDPE 복합재와 비교할 때, 나노 크기의 CaCO₃가 충전된 HDPE 복합재는 전반적으로 더 우수한 기계적 특성과 더 뛰어난 가공 성능을 나타낸다.

후난 진신 화학 유한공사(구 지장 질소 비료 공장)는 독창적인 “이중 분사” 공정을 통해 초미세 플라스틱 보강제인 “아오테 칼슘’을 생산합니다. 이 제품은 평균 입자 크기가 70 nm 미만이며, 입자가 미세하고 불순물이 적으며 순도가 높을 뿐만 아니라 표면 활성화 처리되어 있어 비표면적이 넓고 활성이 높습니다. PVC, PE 및 PP 플라스틱의 충전제로 사용될 경우, 플라스틱과의 우수한 호환성, 균일한 분산성, 가소화 시간 단축, 가공 시 분진 발생 감소 및 완제품의 표면 광택을 현저히 향상시키는 효과를 나타냅니다. 또한 PVC, PE 및 PP 플라스틱에 보강 효과를 제공합니다. 각종 제품에 대한 권장 첨가량은 표 14-5에 나와 있습니다.

표 14-5 다양한 플라스틱 제품에 활성 초미세 탄산칼슘을 첨가할 때 권장되는 첨가량 (중량비)