Matumizi ya Kabonati ya Kalsiamu ya Nanokimo katika HDPE

CaCO₃ ni kijazaji kinachotumika sana katika tasnia ya plastiki. Kutokana na uwiano wake mdogo wa kipenyo, kimekuwa kikitumika kwa muda mrefu kama kiendelezi. Mwishoni mwa miaka ya 1980, dhana ya kuimarisha polima kwa chembe ngumu za kikaboni ilitokea. Fu Qiang na wenzake walitumia mfumo mchanganyiko wa HDPE/CaCO₃ kama mfano kuchunguza uwezekano wa kuimarisha polima kwa chembe ngumu zisizo za kikaboni. Matokeo ya majaribio yao yalipelekea hitimisho zifuatazo: ikiwa masharti yafuatayo yatatimia – ① ukubwa na usambazaji wa ukubwa unaofaa wa chembechembe zilizotawanywa; ② mshikamano mzuri wa kiunganishi kati ya chembechembe na matriksi ya resini, unaorahisisha uhamishaji wa mkazo; na ③ kiwango fulani cha uimara katika matriksi – basi chembechembe ngumu zisizo za kikaboni zinaweza kuimarisha polima. Pia walipendekeza “nadharia ya unene wa tabaka la msingi muhimu” kama kigezo cha kubaini iwapo polima imefanywa kuwa imara zaidi. Baadaye, watafiti wengine wengi walipata matokeo ya majaribio yanayofanana. Kwa mfumo wa HDPE/CaCO₃ hasa, chembechembe za CaCO₃ zilizotumiwa na Fu Qiang na wenzake zilikuwa zote kubwa kuliko μm 1 kwa ukubwa, wakati mifumo iliyojazwa na chembechembe za CaCO₃ zilizo chini ya μm 1 haikuchunguzwa. CaCO₃ ya kiwango cha nano ni bidhaa mpya iliyotengenezwa yenye ukubwa wa wastani wa chembe za msingi chini ya 0.1 μm na eneo maalum la uso la hadi 24 m²/g. Kwa kutegemea utafiti wa awali, Xu Weiping na wenzake walifanya tafiti juu ya mchanganyiko wa HDPE uliobadilishwa kwa kutumia CaCO₃ ya kiwango cha nano.

Kuhusu sifa za kimakanika za mfumo wa HDPE uliojazwa CaCO₃ kwa kiwango cha nano, kulingana na nadharia ya kuimarisha ya chembe ngumu zisizo za kikaboni, hali moja muhimu kwa kuimarisha ni mshikamano mzuri wa kiunganishi kati ya chembe zilizosambazwa na resini. CaCO₃ ni kijazaji chenye uso wenye polari, wakati polietilini ni polima isiyo na polari; muafaka kati yao ni duni, na kusababisha uunganisho dhaifu wa kiunganishi. Kwa hivyo, kwa mfumo wa HDPE/CaCO₃, CaCO₃ inaweza kutumika kama wakala wa kuimarisha tu baada ya matibabu ya uso.

Maudhui ya CaCO₃ (uzito%)

Mchoro 14-7 Nguvu ya athari ya mchanganyiko wa HDPE/CaCO₃
1 – Mfumo wenye CaCO₃ iliyotibiwa kwa kiwango cha nano;
2 – Mfumo wenye CaCO₃ ya nanokikubwa isiyotibiwa;
3 – Mfumo wenye CaCO₃ iliyotibiwa na kusagwa sana;
4 – Mfumo na CaCO₃ isiyotibiwa na nyembamba sana.

(1) Nguvu ya athari
Mchoro 14-7 unaonyesha uhusiano kati ya nguvu ya athari na kiwango cha CaCO₃ kwa mifumo tofauti iliyojazwa na HDPE/CaCO₃. Inaonekana kwenye mchoro kwamba kwa mifumo miwili iliyojazwa na CaCO₃ nyembamba sana, nguvu ya athari hupungua kwanza kwa kasi kadri kiwango cha kujaza kinavyoongezeka, kisha hurejea taratibu. Hii inaonyesha kwamba: ① bila matibabu ya uso, CaCO₃ ya ultrafine haiwezi kutoa athari ya kuimarisha; ② hata matibabu ya kawaida ya uso ya CaCO₃ ya ultrafine hayawezi kufanikisha kuimarisha. Nadharia ya kuimarisha kwa chembe ngumu zisizo za kikaboni inatumika kwa mfumo wa HDPE uliobadilishwa na CaCO₃ ya ultrafine.

Kwa mifumo iliyojaa CaCO₃ kwa kiwango cha nano, kadri yaliyomo ya CaCO₃ yanavyoongezeka, nguvu ya athari ya kompoziti huongezeka polepole, ikifikia kilele chake takriban kwa 25 wt% CaCO₃ (sehemu ya uzito, vivyo hivyo hapa chini). Miongoni mwao, mfumo uliotibiwa kwa NDZ101 unaonyesha athari kubwa zaidi ya kuimarisha, na nguvu ya athari ya juu zaidi ikawa 70% zaidi kuliko ile ya HDPE safi. Zaidi ya kiwango hiki, nguvu ya athari hupungua kadri CaCO₃ inavyoongezwa zaidi. Tabia hii ni tofauti sana na ile ya mifumo iliyojaa CaCO₃ ya ultrafine.

Kwa ujumla inaaminika kwamba kadri ukubwa wa chembe za kujaza unavyopungua, ndivyo nishati yake maalum ya uso inavyoongezeka, na ndivyo uunganisho wa kiolesura kati ya resini na kujaza unavyoboreka. Baadhi ya watafiti wamebainisha kwamba vipengele vingi ambavyo haviwezi kuchanganywa katika hali ya kuyeyuka au ya kimiminika vinaweza kuchanganywa kwa kiwango cha nano, ikimaanisha kwamba vifaa viwili ambavyo awali havikupatana vinapata kiwango fulani cha upatanifu katika kiwango cha nano.

Kwa mtazamo wa morfolojia, katika mfumo wa HDPE uliojazwa CaCO₃ wa ultrafine, matriki ya HDPE inaonyesha baadhi ya sifa za kuchanika baada ya kupata mzigo, na baadhi ya chembechembe za CaCO₃ zilizojikusanya zenye kipenyo cha kati ya 5 na 15 μm zinaonekana kwenye uso wa kuvunjika kwa mshtuko, kama inavyoonyeshwa katika Mchoro 14-8(a). Kinyume chake, kwa mfumo uliojazwa CaCO₃ ya kiwango cha nano, muundo uliovutwa wa matriki unakuwa mdogo na wenye msongamano zaidi. Picha za SEM zinaonyesha muundo wa nyuzi ndogo na seli wenye tabaka nyingi, na sifa za kuvunjika baada ya kupata mzigo zikionekana zaidi. Aidha, idadi kubwa ya chembechembe ndogo za CaCO₃ zinapatikana zikishikamana na matriksi ya resini, kama inavyoonyeshwa katika Mchoro 14‑8(b). Hii inaashiria kuwa kuongezwa kwa CaCO₃ ya kiwango cha nano kunaweza kutenda kama vituo vya mkusanyiko wa mkazo. Chini ya nguvu ya nje, msongo wa kunyumbulika unaohusiana na chembechembe huhamishwa, na kusababisha mfinyazo wa eneo husika wa matriki jirani, ambayo hufyonza nishati zaidi na hivyo kuboresha uimara wa kuvunjika.

Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 14-8(c), baada ya matibabu ya CaCO₃ ya kiwango cha nano kwa kutumia NDZ101, uso wa kuvunjika kwa athari wa mchanganyiko unaonyesha muundo uliovutwa na uliokandamizwa zaidi, ikionyesha mabadiliko makubwa ya plastiki ya matriki na ufyonzwaji wa nishati kubwa. Kwenye uso huu wa kuvunjika, chembechembe za CaCO₃ zimeenea kwa usawa, zikiwa na ukubwa mdogo sana, na hakuna chembe kubwa zinazoonekana wazi. Hii inaashiria kwamba matibabu ya uso kwa NDZ101 huboresha sana uwezo wa kusambaza CaCO₃ ya nanokikubwa. Kwa hivyo, mfumo uliotibiwa kwa NDZ101 unaonyesha nguvu ya athari ya juu zaidi na athari ya kuimarisha inayoonekana zaidi.

Zaidi ya hayo, kutoka kwa picha za SEM za nyuso za kuvunjika kwa urahisi za mifumo miwili iliyojazwa, katika mfumo uliojazwa CaCO₃ ya ultrafine [Mchoro 14‑8(d)], kiolesura kati ya CaCO₃ na matriksi kinaonekana wazi, ukubwa wa chembe haujawa sawa, na chembe kubwa zipo. Kinyume chake, kwenye uso wa kuvunjika kwa urahisi wa sampuli iliyojaa CaCO₃ ya kiwango cha nano [Mchoro 14-8(e)], chembe za CaCO₃ zimeenea sawasawa na zina ukubwa chini ya 1 μm. Hii inaonyesha kuwa kupunguza ukubwa wa chembe za awamu iliyosambazwa na kuboresha usambazaji wake kunaweza kuongeza uimara wa athari wa vifaa mchanganyiko.

Mchoro 14-8 Mikrografu za SEM za mchanganyiko wa HDPE/CaCO₃ (HDPE/CaCO₃ = 84/16)
(a) Mfumo uliotibiwa wa CaCO₃ iliyojaa chembe nyembamba sana, uso wa kuvunjika kwa mshtuko;
(b) Mfumo uliojazwa CaCO₃ ya chembe ndogo sana, uso wa kuvunjika kwa mshtuko;
(c) Uso wa mgawanyiko uliosababishwa na athari katika mfumo uliojazwa CaCO₃ ya nanokipimo iliyotibiwa;
(d) Mfumo uliotibiwa wa CaCO₃ iliyojaa chembe nyembamba sana, uso wa kuvunjika kwa urahisi kwa baridi kali;
(e) Mfumo uliojazwa CaCO₃ wa nanokipimo usiojatibiwa, uso wa kuvunjika kwa unyumbufu mdogo katika hali ya cryogenic.

(2) Nguvu ya kuvuta na uongezaji wakati wa kuvunjika
Kwa vifaa vya kujaza vya ukubwa wa mikroni, nguvu ya kuvutia ya kompoziti kwa ujumla hupungua kadri yaliyomo ya CaCO₃ yanavyoongezeka; hata hivyo, kupunguza ukubwa wa chembe za CaCO₃ kunaweza kupunguza kasi ya mwenendo huu wa kupungua. Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 14-9, kwa mfumo uliojazwa CaCO₃ ya ultrafine (mstari uliokatika kwenye mchoro), nguvu ya kuvuta hupungua kwa kasi kadri yaliyomo ya CaCO₃ yanavyoongezeka. Kwa mfumo uliojazwa CaCO₃ ya nanoscale, kupungua kwa nguvu ya kuvuta kadri yaliyomo ya CaCO₃ yanavyoongezeka kunapunguzwa sana. Kulingana na nadharia ya Griffith, nguvu ya kompoziti inaweza kuelezwa kama:

σ = (2E · γ / π · C)⁻²

ambapo
σ — nguvu ya nyenzo;
E — moduli ya Young ya nyenzo;
γ — nishati ya uso kwa kila kipimo cha eneo cha mpasuko;
C — ukubwa halisi wa kasoro.

Maudhui ya CaCO₃ (uzito%)

Mchoro 14-9 Nguvu ya mvutano ya mchanganyiko wa HDPE/CaCO₃
1 – Mfumo wenye CaCO₃ ya nanokikubwa isiyotibiwa;
2 – Mfumo wenye CaCO₃ iliyotibiwa kwa kiwango cha nano;
3 – Mfumo wa CaCO₃ laini sana

Hapa, ukubwa halisi wa kasoro unahusu hasa mapengo yanayosababishwa na kutengana kwa uso kati ya kijazaji na polima. Ukubwa wa mapengo unategemea ukubwa wa chembe za kijazaji. Kadri ukubwa wa chembe za kijazaji unavyopungua, ndivyo mapengo yanayosababishwa na kutengana kwa uso yanavyopungua, yaani, kadri thamani ya C. Kwa hivyo, kupungua kwa nguvu ya nyenzo kutokana na kutengana kwa mshikamano hakuna umuhimu mkubwa. Hivyo basi, inaonekana kuwa mwenendo wa mabadiliko ya nguvu ya kuvuta baada ya kujaza HDPE na CaCO₃ ya kiwango cha nano ni tofauti na ule wa CaCO₃ ya ukubwa wa mikroni.

Jedwali 14-4 Urefu wakati wa kuvunjika wa mifumo tofauti (kitengo: %)

Kama inavyoonyeshwa katika Jedwali 14-4, baada ya matibabu ya uso wa CaCO₃ ya kiwango cha nano kwa kutumia NDZ-101, upanuzi wakati wa kuvunjika wa mifumo iliyojazwa umeimarika sana ikilinganishwa na mifumo isiyotibiwa. Kwa kiwango cha CaCO₃ hadi 16%, upanuzi wakati wa kuvunjika wa mifumo iliyojazwa bado hufikia au kuzidi ule wa HDPE safi. Chini ya kiwango hicho na masharti yale yale ya matibabu ya uso, upanuzi wakati wa kuvunjika wa mifumo iliyojazwa na CaCO₃ ya ultrafine kwa ujumla ni mdogo sana.

Urefu mkubwa wa kunyoosha hadi kuvunjika uliotambuliwa katika mifumo iliyojaa CaCO₃ kwa kiwango cha nano unahusishwa na angalau sababu mbili: ① ukubwa mdogo wa chembe za CaCO₃; na ② athari ya wakala wa kuunganisha.

(3) Sifa za usindikaji za mfumo wa HDPE uliojazwa CaCO₃ kwa kiwango cha nano
Mchoro 14-10(a) na (b) unaonyesha milolongo ya rheolojia ya kompoziti mbili za HDPE/CaCO₃ ya kiwango cha nano. Inaonekana kwenye michoro kwamba kwa viwango vya chini vya mkato, unene unaoonekana wa kompoziti huongezeka kadri yaliyomo ya CaCO₃ yanavyoongezeka. Hata hivyo, baada ya matibabu ya uso wa CaCO₃ ya nanokikubwa, unene unaoonekana katika viwango vya chini vya mkato unapungua kwa kiasi kikubwa. Ikilinganishwa na data za majaribio, matibabu ya CaCO₃ ya nanokikubwa kwa kutumia NDZ-101 husababisha uboreshaji ulio dhahiri zaidi katika uwezo wa kutiririka wa mchanganyiko katika viwango vya chini vya mkato. Kadiri kiwango cha mkato kinavyoongezeka, grafu za rheolojia za mifumo iliyojazwa hukaribia taratibu ile ya HDPE safi. Baada ya kiwango cha mkato kufikia 500 s⁻¹, thamani za unyevu dhahiri za mifumo tofauti iliyojazwa zinakaribiana sana na karibu kufanana na ile ya HDPE safi. Katika usindikaji wa plastiki, kiwango cha upenyo kwa uundaji wa ekstrudi kiko katika wigo wa 10²–10³ s⁻¹, na kwa uundaji wa sindano kiko katika wigo wa 10³–10⁵ s⁻¹. Kwa hiyo, hata kwa viwango vya juu vya CaCO₃ katika ngazi ya nano, mchanganyiko wa HDPE/CaCO₃ ya ngazi ya nano bado unaonyesha sifa nzuri za uchakataji.

Mchoro 14-10 Mielekeo ya rheolojia ya mifumo ya HDPE/CaCO₃ ya kiwango cha nano
(a) Mfumo usiojatibiwa; (b) Mfumo uliotibiwa na NDZ-101. Joto: 200 °C.
Miviringo 1–3 inalingana na maudhui ya CaCO₃ ya 50%, 26%, na 0%, mtawalia.

Kwa muhtasari, kujazwa kwa HDPE na kabonati ya kalsiamu ya kiwango cha nano ambayo imetengenezwa na kinu cha raymond ina athari zifuatazo:
CaCO₃ ya nanokikubwa, hata bila matibabu ya uamsho wa uso, inaonyesha athari fulani ya kuimarisha HDPE;
② Kwa matibabu sahihi ya uso, CaCO₃ ya nanoscale inaweza kuboresha kwa kiasi kikubwa uimara wa mshtuko na upanaji wakati wa kuvunjika wa kompoziti za HDPE/CaCO₃, na hivyo kuboresha sifa za jumla za kimakanika za kompoziti;
③ Katika mfumo wa HDPE uliojazwa CaCO₃ kwa kiwango cha nano, hatua ya mpito kati ya unyumbufu na ugumu hupotea, lakini nguvu ya athari hufikia kilele kwa kiwango cha CaCO₃ cha nano kati ya 20% na 25%;
④ Hata katika kiwango cha nanoscale, yaliyomo ya CaCO₃ hadi 50%, kompoziti za HDPE/CaCO₃ bado huonyesha sifa nzuri za usindikaji;
⑤ Ikilinganishwa na mchanganyiko wa HDPE uliojazwa CaCO₃ wa chembe ndogo sana, mchanganyiko wa HDPE uliojazwa CaCO₃ wa kiwango cha nano una sifa bora zaidi za jumla za mitambo na utendaji bora wa usindikaji.

Hunan Jinxin Chemical Co., Ltd. (zamani Kiwanda cha Mbolea cha Nitrojeni cha Zijiang) inazalisha “Aote Calcium” – wakala wa kuimarisha plastiki wenye chembe nyembamba sana – kwa kutumia mchakato mpya wa “unyunyiziaji mara mbili”. Bidhaa hii ina wastani wa ukubwa wa chembe chini ya 70 nm, chembe nyembamba, uchafu mdogo, usafi wa hali ya juu, na imewashwa uso, jambo linaloipa eneo kubwa maalum la uso na shughuli kubwa. Inapotumika kama kijazaji katika plastiki za PVC, PE, na PP, inaonyesha muafaka mzuri na plastiki, mnyambuo sawia, muda mfupi wa kuyeyushwa, upungufu wa moshi wakati wa uchakataji, na huongeza sana mng'ao wa uso wa bidhaa za plastiki zilizokamilika. Pia hutoa athari ya kuimarisha kwa plastiki za PVC, PE, na PP. Viwango vinavyopendekezwa vya kuongeza kwa bidhaa mbalimbali vinaonyeshwa katika Jedwali 14-5.

Jedwali 14-5 Viwango vinavyopendekezwa vya nyongeza (sehemu kwa uzito) vya kabonati ya kalsiamu iliyochochewa na iliyopondwa sana katika bidhaa mbalimbali za plastiki