تطبيق كربونات الكالسيوم النانوية في البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE)

يُعد CaCO₃ المادة المالئة الأكثر استخدامًا في صناعة البلاستيك. ونظرًا لنسبة أبعاده الصغيرة، فقد استُخدم منذ فترة طويلة كمادة موسعة. في أواخر الثمانينيات، ظهر مفهوم تقوية البوليمرات باستخدام جسيمات صلبة عضوية. استخدم فو تشيانغ وزملاؤه نظام المركب HDPE/CaCO₃ كنموذج لدراسة إمكانية تقوية البوليمرات باستخدام جسيمات صلبة غير عضوية. وأدت نتائج تجاربهم إلى الاستنتاجات التالية: إذا تم استيفاء الشروط التالية – ① الحجم المناسب للجسيمات وتوزيع أحجام الجسيمات المشتتة؛ ② التصاق جيد بين السطوح الفاصلة للجسيمات ومصفوفة الراتنج، مما يسهل نقل الإجهاد؛ و③ درجة معينة من الصلابة في المصفوفة – عندئذٍ يمكن للجسيمات الصلبة غير العضوية أن تزيد من صلابة البوليمر. كما اقترحوا “نظرية السماكة الحرجة لطبقة المصفوفة” كمعيار لتحديد ما إذا كان المركب قد تم تقويته أم لا. وفي وقت لاحق، توصل العديد من الباحثين الآخرين إلى نتائج تجريبية مماثلة. بالنسبة لنظام HDPE/CaCO₃ على وجه التحديد، كانت جسيمات CaCO₃ التي استخدمها فو تشيانغ وزملاؤه جميعها أكبر من 1 ميكرومتر، في حين لم تُدرس الأنظمة المملوءة بجسيمات CaCO₃ التي يقل حجمها عن 1 ميكرومتر. يُعد CaCO₃ النانوي منتجًا تم تطويره حديثًا، حيث يبلغ متوسط حجم جسيماته الأولية أقل من 0.1 ميكرومتر، وتصل مساحته السطحية النوعية إلى 24 م²/غرام. وبالاستناد إلى الأبحاث السابقة، أجرى شو ويبينغ وزملاؤه دراسات على مركبات HDPE المعدلة بـ CaCO₃ النانوي.

فيما يتعلق بالخصائص الميكانيكية لنظام HDPE المملوء بـ CaCO₃ على النطاق النانوي، ووفقًا لنظرية تقوية الجسيمات الصلبة غير العضوية، فإن أحد الشروط الضرورية للتقوية هو وجود التصاق جيد بين السطوح الفاصلة للجسيمات المشتتة والراتنج. يُعد CaCO₃ مادة مالئة ذات سطح قطبي، في حين أن البولي إيثيلين هو بوليمر غير قطبي؛ والتوافق بينهما ضعيف، مما يؤدي إلى ضعف الارتباط بين السطوح. ولذلك، بالنسبة لنظام HDPE/CaCO₃، لا يمكن لـ CaCO₃ أن يعمل كعامل تقوية إلا بعد معالجة السطح.

محتوى CaCO₃ (الوزن %)

الشكل 14-7 مقاومة الصدم للمركبات المصنوعة من البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) وكربونات الكالسيوم (CaCO₃)
1 – نظام يحتوي على CaCO₃ معالج على المستوى النانوي؛;
2 – نظام يحتوي على CaCO₃ غير معالج على النطاق النانوي؛;
3 – نظام يستخدم كربونات الكالسيوم (CaCO₃) فائقة الدقة المعالجة؛;
4 – نظام يستخدم كربونات الكالسيوم (CaCO₃) فائقة الدقة غير المعالجة.

(1) مقاومة الصدمات
يوضح الشكل 14-7 العلاقة بين مقاومة الصدم ومحتوى CaCO₃ لمختلف أنظمة البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) المملوءة بـ CaCO₃. ويتضح من الشكل أنه بالنسبة للنظامين المملوءين بـ CaCO₃ فائق الدقة، تنخفض مقاومة الصدم أولاً انخفاضًا حادًا مع زيادة محتوى المادة المالئة، ثم تتعافى تدريجيًا. وهذا يشير إلى ما يلي: ① بدون معالجة سطحية، لا يمكن لـ CaCO₃ فائق الدقة أن ينتج تأثير تقوية؛ ② حتى المعالجة السطحية التقليدية لـ CaCO₃ فائق الدقة لا تحقق التقوية. تنطبق نظرية تقوية الجسيمات الصلبة غير العضوية على نظام HDPE المعدل بـ CaCO₃ فائق الدقة.

بالنسبة للأنظمة المملوءة بـ CaCO₃ على النطاق النانوي، كلما زاد محتوى CaCO₃، تزداد مقاومة المركبات للصدمات تدريجيًّا، لتصل إلى الحد الأقصى عند حوالي 25 wt% من CaCO₃ (الجزء الكتلي، وينطبق الأمر نفسه فيما يلي). ومن بينها، يُظهر النظام المعالج بـ NDZ101 تأثير تقوية أكثر وضوحًا، حيث تزيد قوة الصدم القصوى بمقدار 70% عن تلك الخاصة بـ HDPE النقي. وعند تجاوز هذا المحتوى، تنخفض قوة الصدم مع إضافة المزيد من CaCO₃. ويختلف هذا السلوك بشكل كبير عن سلوك الأنظمة المملوءة بـ CaCO₃ فائق الدقة.

من المعتقد عمومًا أنه كلما صغر حجم جسيمات المادة المالئة، زادت طاقتها السطحية النوعية، وتحسنت قوة الترابط بين السطحين للراتنج والمادة المالئة. وقد أشار بعض الباحثين إلى أن العديد من المكونات التي لا يمكن خلطها في الحالة المنصهرة أو السائلة يمكن صهرها معًا على المستوى النانوي، مما يعني أن مادتين غير متوافقتين في الأصل تكتسبان درجة معينة من التوافق على المستوى النانوي.

من الناحية المورفولوجية، في نظام البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) المملوء بـ CaCO₃ فائق الدقة، تُظهر مصفوفة HDPE بعض خصائص التمزق بعد نقطة الخضوع، كما لوحظ وجود بعض جزيئات CaCO₃ المتكتلة التي يتراوح قطرها بين 5 و15 ميكرومتر على سطح الكسر الناتج عن الصدم، كما هو موضح في الشكل 14-8(أ). في المقابل، بالنسبة للنظام المملوء بـ CaCO₃ النانوي، تصبح بنية المصفوفة المسحوبة أدق وأكثر كثافة. تُظهر الصور الميكروسكوبية المأخوذة بواسطة الميكروسكوب الإلكتروني الماسح (SEM) بنية خلوية وليفية دقيقة غنية بالطبقات، مع ملامح كسر بعد نقطة الخضوع أكثر وضوحًا. بالإضافة إلى ذلك، تم العثور على عدد كبير من جزيئات CaCO₃ الدقيقة ملتصقة بمصفوفة الراتنج، كما هو موضح في الشكل 14-8(ب). وهذا يشير إلى أن إضافة CaCO₃ النانوي يمكن أن تعمل كنقاط لتركيز الإجهاد. تحت تأثير القوة الخارجية، ينتقل إجهاد القص المحيط بالجسيمات، مما يتسبب في حدوث انثناء موضعي للمصفوفة المجاورة، التي تمتص المزيد من الطاقة وبالتالي تحسن من صلابة الكسر.

كما هو موضح في الشكل 14-8(ج)، بعد معالجة CaCO₃ النانوي بمركب NDZ101، يُظهر سطح الكسر الناتج عن الصدم في المركب بنية مشدودة أكثر تماسكًا، مما يشير إلى حدوث تشوه بلاستيكي كبير في المصفوفة وامتصاص كميات كبيرة من الطاقة. وعلى سطح الكسر هذا، تتوزع جزيئات CaCO₃ بشكل متجانس، مع أحجام جزيئات صغيرة للغاية، ولا توجد أي جزيئات كبيرة واضحة. وهذا يشير إلى أن المعالجة السطحية باستخدام NDZ101 تحسّن بشكل كبير من قابلية تشتت CaCO₃ النانوي. ونتيجة لذلك، يُظهر النظام المعالج بـ NDZ101 مقاومة صدم أعلى وتأثير تقوية أكثر وضوحًا.

علاوة على ذلك، استنادًا إلى صور الميكروسكوب الإلكتروني الماسح (SEM) لأسطح الكسر الهش في النظامين المملوءين، يتضح في النظام المملوء بـ CaCO₃ فائق الدقة [الشكل 14-8(د)] أن السطح الفاصل بين CaCO₃ والمصفوفة واضح، وأحجام الجسيمات غير متجانسة، وتوجد جسيمات كبيرة. في المقابل، على سطح الكسر الهش للعينة المملوءة بـ CaCO₃ النانوي [الشكل 14-8(هـ)]، تتوزع جزيئات CaCO₃ بشكل متجانس بأحجام تقل عن 1 ميكرومتر. وهذا يدل على أن تقليل حجم جسيمات الطور المشتت وتحسين قابليتها للتشتت يمكن أن يعزز مقاومة المركبات للصدمات.

الشكل 14-8 صور مجهرية مأخوذة بواسطة المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لمركبات HDPE/CaCO₃ (HDPE/CaCO₃ = 84/16)
(أ) نظام مُملأ بـ CaCO₃ فائق الدقة ومعالج، سطح الكسر الناتج عن الصدم؛;
(ب) نظام مملوء بـ CaCO₃ فائق الدقة غير المعالج، سطح الكسر الناتج عن الصدم؛;
(ج) نظام مُملأ بـ CaCO₃ المعالج على النطاق النانوي، سطح الكسر الناتج عن الصدم؛;
(د) نظام مُملأ بـ CaCO₃ فائق الدقة المعالج، سطح كسر هش في درجة حرارة منخفضة جدًّا؛;
(هـ) نظام مملوء بـ CaCO₃ على النطاق النانوي دون معالجة، سطح كسر هش في درجة حرارة منخفضة جدًّا.

(2) مقاومة الشد والاستطالة عند الانكسار
بالنسبة للمواد المالئة ذات الحجم الميكروني، تنخفض قوة الشد للمركبات عمومًا مع زيادة محتوى CaCO₃؛ ومع ذلك، فإن تقليل حجم جسيمات CaCO₃ يمكن أن يبطئ هذا الاتجاه التنازلي. وكما هو موضح في الشكل 14-9، بالنسبة للنظام المملوء بـ CaCO₃ فائق الدقة (الخطوط المتقطعة في الشكل)، تنخفض مقاومة الشد بسرعة مع زيادة محتوى CaCO₃. أما بالنسبة للنظام المملوء بـ CaCO₃ على النطاق النانوي، فإن الانخفاض في مقاومة الشد مع زيادة محتوى CaCO₃ يتضاءل بشكل كبير. وفقًا لنظرية جريفيث، يمكن التعبير عن قوة المركب بالصيغة التالية:

σ = (2E · γ / π · C)⁻²

حيث
σ — مقاومة المادة؛;
E — معامل يونغ للمادة؛;
γ — الطاقة السطحية لكل وحدة مساحة من الشق؛;
C — الحجم الفعلي للعيب.

محتوى CaCO₃ (الوزن %)

الشكل 14-9 مقاومة الشد لمركبات HDPE/CaCO₃
1 – نظام يحتوي على CaCO₃ غير معالج على المستوى النانوي؛;
2 – نظام يحتوي على CaCO₃ معالج على المستوى النانوي؛;
3 – نظام CaCO₃ فائق الدقة

وهنا، يشير حجم العيب الفعلي بشكل أساسي إلى الفراغات الناتجة عن انفصال السطح الفاصل بين المادة المالئة والبوليمر. ويعتمد حجم الفراغات على حجم جسيمات المادة المالئة. فكلما صغر حجم جسيمات المادة المالئة، صغرت الفراغات الناتجة عن انفصال السطح الفاصل، أي كلما انخفضت قيمة C. وبالتالي، فإن الانخفاض في قوة المادة الناجم عن انفصال الطبقات يكون أقل أهمية. ومن ثم، يتضح أن اتجاه التغير في قوة الشد بعد ملء البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) بـ CaCO₃ النانوي يختلف عن ذلك الذي يحدث عند استخدام CaCO₃ بحجم الميكرون.

الجدول 14-4 الاستطالة عند الكسر لمختلف الأنظمة (الوحدة: %)

كما هو موضح في الجدول 14-4، بعد المعالجة السطحية لـ CaCO₃ النانوي باستخدام NDZ-101، تحسّن معدل الاستطالة عند الكسر للأنظمة المملوءة بشكل ملحوظ مقارنةً بالأنظمة غير المعالجة. وعند محتوى يصل إلى 16% من CaCO₃، لا يزال استطالة الكسر للمركب تصل إلى مستوى استطالة الكسر للبولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) النقي أو تتجاوزه. وفي ظل نفس المحتوى ونفس ظروف المعالجة السطحية، تكون استطالة الكسر للأنظمة المملوءة بـ CaCO₃ فائق الدقة منخفضة جدًّا بشكل عام.

يُعزى الامتداد العالي عند الانكسار الذي لوحظ في الأنظمة المملوءة بـ CaCO₃ على المستوى النانوي إلى عاملين على الأقل: ① صغر حجم جسيمات CaCO₃؛ و② تأثير عامل الاقتران.

(3) خصائص المعالجة لنظام البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) المملوء بـ CaCO₃ على المستوى النانوي
تُظهر الشكلان 14-10(أ) و(ب) المنحنيات الريولوجية لاثنين من المركبات المصنوعة من البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) مع كربونات الكالسيوم (CaCO₃) النانوية. ويتضح من الشكلين أنه عند معدلات القص المنخفضة، تزداد اللزوجة الظاهرية للمركبات مع زيادة محتوى كربونات الكالسيوم. ومع ذلك، بعد المعالجة السطحية لـ CaCO₃ النانوي، تنخفض اللزوجة الظاهرية عند معدلات القص المنخفضة بشكل ملحوظ. وبمقارنة البيانات التجريبية، يتبين أن معالجة CaCO₃ النانوي باستخدام NDZ‑101 تؤدي إلى تحسن أكثر وضوحًا في قابلية التدفق للمركب عند معدلات القص المنخفضة. مع زيادة معدل القص، تقترب المنحنيات الريولوجية للأنظمة المملوءة تدريجيًا من تلك الخاصة بـ HDPE النقي. وبعد وصول معدل القص إلى 500 s⁻¹, تصبح قيم اللزوجة الظاهرية للأنظمة المملوءة المختلفة قريبة جدًّا من بعضها البعض وتكاد تكون مطابقة لتلك الخاصة بـ HDPE النقي. في معالجة البلاستيك، يتراوح معدل القص في القولبة بالبثق بين 10² و10³ ثانية⁻¹، أما في القولبة بالحقن فيتراوح بين 10³ و10⁵ ثانية⁻¹. لذلك، حتى عند استخدام كميات عالية نسبيًا من CaCO₃ النانوي، لا تزال مركبات HDPE/CaCO₃ النانوي تُظهر خصائص معالجة جيدة.

الشكل 14-10 المنحنيات الريولوجية لأنظمة HDPE/CaCO₃ النانوية
(أ) نظام غير معالج؛ (ب) نظام معالج بـ NDZ‑101. درجة الحرارة: 200 درجة مئوية.
تتوافق المنحنيات 1–3 مع محتويات CaCO₃ في العينات 50% و26% و0%، على التوالي.

باختصار، فإن عملية ملء البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) بكربونات الكالسيوم النانوية التي تم إنتاجها بواسطة مطحنة ريموند وله الآثار التالية:
① يُظهر كربونات الكالسيوم (CaCO₃) على النطاق النانوي، حتى بدون معالجة تنشيط السطح، تأثيرًا معينًا في زيادة صلابة البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE)؛;
② من خلال المعالجة السطحية المناسبة، يمكن لـ CaCO₃ النانوي أن يحسّن بشكل ملحوظ مقاومة الصدم والاستطالة عند الكسر لمركبات HDPE/CaCO₃، مما يؤدي إلى تعزيز الخصائص الميكانيكية الإجمالية لهذه المركبات؛;
③ في نظام البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) المملوء بـ CaCO₃ على النطاق النانوي، تختفي نقطة الانتقال بين الهش والمرن، لكن مقاومة الصدم تصل إلى أقصى مستوى لها عند محتوى CaCO₃ على النطاق النانوي يتراوح بين 20% و25%؛;
④ حتى عند وجود نسبة من CaCO₃ تصل إلى 50% على المستوى النانوي، لا تزال المركبات المكونة من HDPE/CaCO₃ تتمتع بخصائص معالجة جيدة؛;
⑤ بالمقارنة مع المركبات المصنوعة من البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) المملوءة بـ CaCO₃ فائقة الدقة، تتمتع المركبات المصنوعة من البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) المملوءة بـ CaCO₃ النانوية بخصائص ميكانيكية إجمالية فائقة وأداء معالجة أفضل.

تنتج شركة هونان جينشين الكيميائية المحدودة (المعروفة سابقًا باسم مصنع زيجيانغ للأسمدة النيتروجينية) منتج “أوتي كالسيوم” – وهو عامل تقوية بلاستيكي فائق الدقة – باستخدام عملية “الرش المزدوج” المبتكرة. يتميز هذا المنتج بحجم جسيمات يبلغ في المتوسط أقل من 70 نانومتر، وحجم جسيمات دقيق، ومستوى منخفض من الشوائب، ونقاء عالٍ، كما أنه مُنشَّط سطحياً، مما يمنحه مساحة سطحية نوعية كبيرة ونشاطاً عالياً. وعند استخدامه كمواد حشو في البلاستيك من أنواع PVC وPE وPP، فإنه يُظهر توافقًا جيدًا مع البلاستيك، وتشتتًا متجانسًا، وتقليلًا لوقت التليين، وتقليلًا لانبعاث الغبار أثناء المعالجة، وتحسينًا ملحوظًا في لمعان سطح المنتجات البلاستيكية النهائية. كما أنه يوفر تأثيرًا تقويًّا للبلاستيك من أنواع PVC وPE وPP. ترد مستويات الإضافة الموصى بها لمختلف المنتجات في الجدول 14-5.

الجدول 14-5 المستويات الموصى بها لإضافة (بالأجزاء الوزنية) كربونات الكالسيوم فائقة الدقة المنشطة في مختلف المنتجات البلاستيكية