Utilisation de carbonate de calcium à l'échelle nanométrique dans le PEHD

Le CaCO₃ est la charge la plus couramment utilisée dans l'industrie des plastiques. En raison de son faible rapport d'aspect, il est depuis longtemps utilisé comme agent de dilution. À la fin des années 1980, le concept de renforcement des polymères à l’aide de particules rigides organiques a fait son apparition. Fu Qiang et al. ont utilisé le système composite HDPE/CaCO₃ comme modèle pour étudier la possibilité de renforcer les polymères à l’aide de particules rigides inorganiques. Leurs résultats expérimentaux ont conduit aux conclusions suivantes : si les conditions suivantes sont remplies – ① une taille et une distribution granulométrique appropriées des particules dispersées ; ② une bonne adhérence interfaciale entre les particules et la matrice de résine, facilitant le transfert des contraintes ; et ③ un certain degré de ténacité dans la matrice – alors les particules rigides inorganiques peuvent rendre le polymère plus tenace. Ils ont également proposé la “ théorie de l’épaisseur critique de la couche matricielle ” comme critère permettant de déterminer si un composite est renforcé en ténacité. Par la suite, de nombreux autres chercheurs ont obtenu des résultats expérimentaux similaires. En ce qui concerne plus particulièrement le système HDPE/CaCO₃, les particules de CaCO₃ utilisées par Fu Qiang et al. avaient toutes une taille supérieure à 1 μm, tandis que les systèmes chargés de particules de CaCO₃ inférieures à 1 μm n’avaient pas encore été étudiés. Le CaCO₃ à l’échelle nanométrique est un produit récemment mis au point, dont la taille moyenne des particules primaires est inférieure à 0,1 μm et dont la surface spécifique atteint 24 m²/g. S’appuyant sur des recherches antérieures, Xu Weiping et al. ont mené des études sur des composites HDPE modifiés avec du CaCO₃ à l’échelle nanométrique.

En ce qui concerne les propriétés mécaniques du système HDPE chargé de CaCO₃ à l'échelle nanométrique, selon la théorie de l'endurcissement par des particules inorganiques rigides, une condition nécessaire à l'endurcissement est une bonne adhérence interfaciale entre les particules dispersées et la résine. Le CaCO₃ est une charge à surface polaire, tandis que le polyéthylène est un polymère non polaire ; leur compatibilité est faible, ce qui se traduit par une liaison interfaciale peu solide. Par conséquent, dans le système HDPE/CaCO₃, le CaCO₃ ne peut agir comme agent de renforcement qu’après un traitement de surface.

Teneur en CaCO₃ (wt%)

Figure 14-7 Résistance aux chocs des composites HDPE/CaCO₃
1 – Système à base de CaCO₃ traité à l'échelle nanométrique ;
2 – Système contenant du CaCO₃ à l'échelle nanométrique non traité ;
3 – Système à base de CaCO₃ ultrafin traité ;
4 – Système à base de CaCO₃ ultrafin non traité.

(1) Résistance aux chocs
La figure 14-7 illustre la relation entre la résistance au choc et la teneur en CaCO₃ pour différents systèmes de PEHD chargés en CaCO₃. On constate sur cette figure que, pour les deux systèmes chargés en CaCO₃ ultrafin, la résistance au choc diminue d’abord fortement à mesure que la teneur en charge augmente, puis remonte progressivement. Cela indique que : ① sans traitement de surface, le CaCO₃ ultrafin ne peut pas produire d’effet de renforcement ; ② même un traitement de surface conventionnel du CaCO₃ ultrafin ne permet pas d’obtenir un renforcement. La théorie du renforcement par des particules inorganiques rigides s’applique au système HDPE modifié par du CaCO₃ ultrafin.

Pour les systèmes chargés en CaCO₃ à l'échelle nanométrique, à mesure que la teneur en CaCO₃ augmente, la résistance au choc des composites augmente progressivement, pour atteindre un maximum à environ 25 % en masse de CaCO₃ (fraction massique, id. ci-après). Parmi ceux-ci, le système traité avec du NDZ101 présente un effet de renforcement plus marqué, la résistance au choc maximale étant supérieure de 70% à celle du PEHD pur. Au-delà de cette teneur, la résistance au choc diminue avec l’ajout supplémentaire de CaCO₃. Ce comportement est nettement différent de celui des systèmes chargés en CaCO₃ ultrafin.

On considère généralement que plus la taille des particules de charge est petite, plus leur énergie spécifique de surface est élevée, et meilleure est la liaison interfaciale entre la résine et la charge. Certains chercheurs ont souligné que de nombreux composants qui ne peuvent pas être mélangés à l’état fondu ou liquide peuvent être alliés à l’échelle nanométrique, ce qui signifie que deux matériaux initialement incompatibles acquièrent un certain degré de compatibilité à cette échelle.

D’un point de vue morphologique, dans le système HDPE chargé de CaCO₃ ultrafin, la matrice HDPE présente certaines caractéristiques de déchirure post-fluage, et on observe sur la surface de fracture par choc des particules de CaCO₃ agglomérées dont le diamètre est compris entre 5 et 15 μm, comme le montre la figure 14-8(a). En revanche, dans le système chargé de CaCO₃ à l'échelle nanométrique, la structure de la matrice devient plus fine et plus dense. Les micrographies au MEB montrent une structure microfibrillaire et cellulaire richement stratifiée, avec des caractéristiques de rupture post-limite de plus en plus prononcées. De plus, un grand nombre de fines particules de CaCO₃ adhèrent à la matrice en résine, comme le montre la figure 14-8(b). Cela indique que l’ajout de CaCO₃ à l’échelle nanométrique peut agir comme des points de concentration des contraintes. Sous l’effet d’une force externe, la contrainte de cisaillement autour des particules est transférée, provoquant un fluage local de la matrice adjacente, qui absorbe davantage d’énergie et améliore ainsi la ténacité à la rupture.

Comme le montre la figure 14-8(c), après traitement du CaCO₃ à l'échelle nanométrique avec du NDZ101, la surface de fracture par choc du composite présente une structure étirée plus compacte, ce qui indique une déformation plastique importante de la matrice et l'absorption de grandes quantités d'énergie. Sur cette surface de rupture, les particules de CaCO₃ sont réparties uniformément ; elles présentent des tailles extrêmement petites et aucune particule de grande taille n’est visible. Cela suggère que le traitement de surface au NDZ101 améliore considérablement la dispersibilité du CaCO₃ à l'échelle nanométrique. Par conséquent, le système traité au NDZ101 présente une résistance aux chocs plus élevée et un effet de renforcement plus marqué.

De plus, d’après les images au MEB des surfaces de rupture fragile des deux systèmes chargés, dans le système chargé de CaCO₃ ultrafin [figure 14-8(d)], l’interface entre le CaCO₃ et la matrice est nette, les tailles des particules sont hétérogènes et on observe la présence de grosses particules. En revanche, sur la surface de rupture fragile de l’éprouvette chargée en CaCO₃ à l’échelle nanométrique [Figure 14-8(e)], les particules de CaCO₃ sont réparties de manière homogène et leur taille est inférieure à 1 μm. Cela démontre que la réduction de la taille des particules de la phase dispersée et l’amélioration de leur dispersibilité peuvent renforcer la résistance aux chocs des composites.

Figure 14-8 Microphotographies au MEB de composites HDPE/CaCO₃ (HDPE/CaCO₃ = 84/16)
(a) Système chargé en CaCO₃ ultrafin traité, surface de fracture par choc ;
(b) Système chargé de CaCO₃ ultrafin non traité, surface de fracture par choc ;
(c) Système chargé en CaCO₃ à l'échelle nanométrique ayant subi un traitement, surface de fracture par choc ;
(d) Système chargé en CaCO₃ ultrafin traité, surface de rupture fragile obtenue par traitement cryogénique ;
(e) Système chargé en CaCO₃ à l'échelle nanométrique non traité, surface de rupture fragile obtenue par traitement cryogénique.

(2) Résistance à la traction et allongement à la rupture
Pour les charges de taille micrométrique, la résistance à la traction des composites diminue généralement à mesure que la teneur en CaCO₃ augmente ; toutefois, la réduction de la taille des particules de CaCO₃ peut ralentir cette tendance à la baisse. Comme le montre la figure 14-9, pour le système chargé en CaCO₃ ultrafin (lignes pointillées sur la figure), la résistance à la traction chute rapidement à mesure que la teneur en CaCO₃ augmente. Pour le système chargé en CaCO₃ à l'échelle nanométrique, la baisse de la résistance à la traction liée à l'augmentation de la teneur en CaCO₃ est considérablement atténuée. Selon la théorie de Griffith, la résistance d’un composite peut s’exprimer comme suit :

σ = (2E · γ / π · C)⁻²

où
σ — résistance du matériau ;
E — module d'Young du matériau ;
γ — énergie de surface par unité de surface de la fissure ;
C — taille effective du défaut.

Teneur en CaCO₃ (wt%)

Figure 14-9 Résistance à la traction des composites HDPE/CaCO₃
1 – Système contenant du CaCO₃ à l'échelle nanométrique non traité ;
2 – Système à base de CaCO₃ traité à l'échelle nanométrique ;
3 – Système à base de CaCO₃ ultrafin

Ici, la taille effective des défauts fait principalement référence aux vides causés par le décollement interfacial entre la charge et le polymère. La taille de ces vides dépend de la granulométrie de la charge. Plus la granulométrie de la charge est faible, plus les vides résultant du décollement interfacial sont petits, c'est-à-dire plus la valeur de C. Par conséquent, la diminution de la résistance du matériau due au décollement est moins importante. On constate ainsi que la tendance de variation de la résistance à la traction après incorporation de CaCO₃ à l'échelle nanométrique dans le PEHD diffère de celle observée avec du CaCO₃ de taille micrométrique.

Tableau 14-4 Allongement à la rupture de différents systèmes (unité : %)

Comme le montre le tableau 14-4, après traitement de surface du CaCO₃ à l'échelle nanométrique avec du NDZ-101, l'allongement à la rupture des systèmes chargés est nettement amélioré par rapport aux systèmes non traités. Pour une teneur en CaCO₃ allant jusqu’à 16%, l’allongement à la rupture du composite atteint ou dépasse encore celui du PEHD pur. À teneur égale et dans les mêmes conditions de traitement de surface, l’allongement à la rupture des systèmes chargés en CaCO₃ ultrafin est généralement très faible.

L'allongement à la rupture élevé observé dans les systèmes chargés en CaCO₃ à l'échelle nanométrique est attribué à au moins deux facteurs : ① la petite taille des particules de CaCO₃ ; et ② l'effet de l'agent de couplage.

(3) Propriétés de mise en œuvre du système HDPE chargé de CaCO₃ à l'échelle nanométrique
Les figures 14-10(a) et (b) présentent les courbes rhéologiques de deux composites HDPE/CaCO₃ à l'échelle nanométrique. On constate sur ces figures qu'à de faibles vitesses de cisaillement, la viscosité apparente des composites augmente avec la teneur en CaCO₃. Cependant, après traitement de surface du CaCO₃ à l'échelle nanométrique, la viscosité apparente à faibles vitesses de cisaillement est considérablement réduite. En comparant les données expérimentales, on constate que le traitement du CaCO₃ à l'échelle nanométrique avec du NDZ-101 entraîne une amélioration plus marquée de la fluidité du composite à faibles vitesses de cisaillement. À mesure que le taux de cisaillement augmente, les courbes rhéologiques des systèmes chargés se rapprochent progressivement de celles du PEHD pur. Une fois que le taux de cisaillement atteint 500 s⁻¹, les valeurs de viscosité apparente des différents systèmes chargés sont très proches les unes des autres et pratiquement identiques à celle du PEHD pur. Dans la transformation des matières plastiques, le taux de cisaillement pour le moulage par extrusion se situe dans la plage de 10² à 10³ s⁻¹, et pour le moulage par injection, dans la plage de 10³ à 10⁵ s⁻¹. Par conséquent, même avec des charges de CaCO₃ à l’échelle nanométrique relativement élevées, les composites HDPE/CaCO₃ à l’échelle nanométrique présentent toujours de bonnes propriétés de mise en œuvre.

Figure 14-10 Courbes rhéologiques des systèmes HDPE/CaCO₃ à l'échelle nanométrique
(a) Système non traité ; (b) Système traité au NDZ-101. Température : 200 °C.
Les courbes 1 à 3 correspondent respectivement à des teneurs en CaCO₃ de 50%, 26% et 0%.

En résumé, l'incorporation dans le PEHD de carbonate de calcium à l'échelle nanométrique produit par le broyeur Raymond a les effets suivants :
① Le CaCO₃ à l'échelle nanométrique, même sans traitement d'activation de surface, présente un certain effet de renforcement sur le PEHD ;
② Grâce à un traitement de surface adapté, le CaCO₃ à l'échelle nanométrique peut améliorer considérablement la résistance aux chocs et l'allongement à la rupture des composites HDPE/CaCO₃, renforçant ainsi les propriétés mécaniques globales de ces composites ;
③ Dans le système HDPE chargé de CaCO₃ à l'échelle nanométrique, le point de transition fragile-ductile disparaît, mais la résistance aux chocs atteint son maximum lorsque la teneur en CaCO₃ à l'échelle nanométrique se situe entre 20% et 25% ;
④ Même avec une teneur en CaCO₃ à l'échelle nanométrique atteignant 50%, les composites HDPE/CaCO₃ continuent de présenter de bonnes propriétés de mise en œuvre ;
⑤ Par rapport aux composites HDPE chargés de CaCO₃ ultrafin, les composites HDPE chargés de CaCO₃ à l'échelle nanométrique présentent des propriétés mécaniques globales supérieures et de meilleures performances de mise en œuvre.

La société Hunan Jinxin Chemical Co., Ltd. (anciennement Zijiang Nitrogen Fertilizer Plant) produit “ Aote Calcium ”, un agent de renforcement plastique ultrafin, à l’aide d’un procédé novateur dit de “ double pulvérisation ”. Ce produit présente une taille moyenne de particules inférieure à 70 nm, une granulométrie fine, une faible teneur en impuretés et une grande pureté. De plus, sa surface est activée, ce qui lui confère une grande surface spécifique et une activité élevée. Utilisé comme charge dans les plastiques PVC, PE et PP, il présente une bonne compatibilité avec ces matériaux, une dispersion homogène, un temps de plastification réduit, une émission de poussière moindre lors de la transformation et une brillance de surface nettement améliorée des produits finis en plastique. Il confère également un effet de renforcement aux plastiques PVC, PE et PP. Les taux d’ajout recommandés pour divers produits sont indiqués dans le tableau 14-5.

Tableau 14-5 Taux d'incorporation recommandés (en parties en poids) de carbonate de calcium ultrafin activé dans divers produits en plastique