Aplicación del carbonato cálcico a nanoescala en el HDPE

El CaCO₃ es el relleno más utilizado en la industria del plástico. Debido a su baja relación de aspecto, se ha empleado desde hace mucho tiempo como extensor. A finales de la década de 1980 surgió el concepto de endurecer polímeros con partículas rígidas orgánicas. Fu Qiang et al. utilizaron el sistema compuesto de HDPE/CaCO₃ como modelo para investigar la posibilidad de endurecer polímeros con partículas rígidas inorgánicas. Sus resultados experimentales llevaron a las siguientes conclusiones: si se cumplen las siguientes condiciones —① un tamaño y una distribución granulométrica adecuados de las partículas dispersas; ② una buena adhesión interfacial entre las partículas y la matriz de resina, que facilite la transferencia de tensiones; y ③ un cierto grado de tenacidad en la matriz—, entonces las partículas rígidas inorgánicas pueden aumentar la tenacidad del polímero. También propusieron la “teoría del espesor crítico de la capa de matriz” como criterio para determinar si un compuesto está endurecido. Posteriormente, muchos otros investigadores obtuvieron resultados experimentales similares. En el caso concreto del sistema HDPE/CaCO₃, las partículas de CaCO₃ utilizadas por Fu Qiang et al. tenían todas un tamaño superior a 1 μm, mientras que no se habían estudiado sistemas rellenos con partículas de CaCO₃ inferiores a 1 μm. El CaCO₃ a nanoescala es un producto de reciente desarrollo con un tamaño medio de las partículas primarias inferior a 0,1 μm y una superficie específica de hasta 24 m²/g. Basándose en investigaciones previas, Xu Weiping et al. llevaron a cabo estudios sobre compuestos de HDPE modificados con CaCO₃ a nanoescala.

En cuanto a las propiedades mecánicas del sistema de HDPE relleno de CaCO₃ a escala nanométrica, según la teoría del endurecimiento mediante partículas rígidas inorgánicas, una condición necesaria para el endurecimiento es una buena adhesión interfacial entre las partículas dispersas y la resina. El CaCO₃ es un relleno con una superficie polar, mientras que el polietileno es un polímero no polar; la compatibilidad entre ambos es escasa, lo que da lugar a una unión interfacial débil. Por lo tanto, en el caso del sistema HDPE/CaCO₃, el CaCO₃ solo puede actuar como agente de endurecimiento tras un tratamiento superficial.

Contenido de CaCO₃ (wt%)

Figura 14-7 Resistencia al impacto de los compuestos de HDPE/CaCO₃
1 – Sistema con CaCO₃ tratado a escala nanométrica;
2 – Sistema con CaCO₃ a nanoescala sin tratar;
3 – Sistema con CaCO₃ ultrafino tratado;
4 – Sistema con CaCO₃ ultrafino sin tratar.

(1) Resistencia al impacto
La figura 14-7 muestra la relación entre la resistencia al impacto y el contenido de CaCO₃ para diferentes sistemas de HDPE rellenos con CaCO₃. En la figura se observa que, en los dos sistemas rellenos con CaCO₃ ultrafino, la resistencia al impacto disminuye primero de forma pronunciada al aumentar el contenido de relleno y, a continuación, se recupera gradualmente. Esto indica que: ① sin tratamiento superficial, el CaCO₃ ultrafino no puede producir un efecto de endurecimiento; ② ni siquiera el tratamiento superficial convencional del CaCO₃ ultrafino logra el endurecimiento. La teoría del endurecimiento mediante partículas inorgánicas rígidas es aplicable al sistema de HDPE modificado con CaCO₃ ultrafino.

En el caso de los sistemas rellenos de CaCO₃ a nanoescala, a medida que aumenta el contenido de CaCO₃, la resistencia al impacto de los compuestos aumenta gradualmente, alcanzando un máximo en torno al 25 % en peso de CaCO₃ (fracción másica; lo mismo se aplica en lo sucesivo). Entre ellos, el sistema tratado con NDZ101 muestra un efecto de endurecimiento más pronunciado, con una resistencia al impacto máxima 70% superior a la del HDPE puro. Más allá de este contenido, la resistencia al impacto disminuye al añadir más CaCO₃. Este comportamiento difiere significativamente del observado en los sistemas rellenos de CaCO₃ ultrafino.

En general, se considera que cuanto menor es el tamaño de las partículas del relleno, mayor es su energía superficial específica y mejor es la unión interfacial entre la resina y el relleno. Algunos investigadores han señalado que muchos componentes que no pueden mezclarse en estado fundido o líquido pueden alearse a escala nanométrica, lo que significa que dos materiales originalmente incompatibles adquieren un cierto grado de compatibilidad a escala nanométrica.

Desde un punto de vista morfológico, en el sistema de HDPE relleno de CaCO₃ ultrafino, la matriz de HDPE presenta algunas características de desgarro tras el límite elástico, y se observan algunas partículas de CaCO₃ aglomeradas con diámetros comprendidos entre 5 y 15 μm en la superficie de fractura por impacto, tal y como se muestra en la figura 14-8(a). Por el contrario, en el sistema relleno de CaCO₃ a escala nanométrica, la estructura de la matriz se vuelve más fina y densa. Las micrografías de SEM muestran una estructura microfibrilar y celular con numerosas capas, con características de fractura tras el límite elástico más pronunciadas. Además, se observa un gran número de finas partículas de CaCO₃ adheridas a la matriz de resina, tal y como se muestra en la figura 14-8(b). Esto indica que la adición de CaCO₃ a escala nanométrica puede actuar como puntos de concentración de tensiones. Bajo la acción de una fuerza externa, la tensión de cizallamiento alrededor de las partículas se transfiere, provocando un rendimiento local de la matriz adyacente, que absorbe más energía y, por lo tanto, mejora la tenacidad a la fractura.

Como se muestra en la figura 14-8(c), tras el tratamiento del CaCO₃ a nanoescala con NDZ101, la superficie de fractura por impacto del compuesto presenta una estructura compacta y estriada, lo que indica una deformación plástica significativa de la matriz y la absorción de grandes cantidades de energía. En esta superficie de fractura, las partículas de CaCO₃ se distribuyen de manera uniforme, con tamaños de partícula extremadamente pequeños, y no se observan partículas grandes evidentes. Esto sugiere que el tratamiento superficial con NDZ101 mejora considerablemente la dispersabilidad del CaCO₃ a escala nanométrica. En consecuencia, el sistema tratado con NDZ101 presenta una mayor resistencia al impacto y un efecto de endurecimiento más evidente.

Además, a partir de las imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de las superficies de fractura frágil de los dos sistemas con relleno, en el sistema con relleno de CaCO₃ ultrafino [Figura 14-8(d)], la interfaz entre el CaCO₃ y la matriz es clara, los tamaños de las partículas son desiguales y existen partículas de gran tamaño. Por el contrario, en la superficie de fractura frágil de la probeta rellenada con CaCO₃ a escala nanométrica [Figura 14-8(e)], las partículas de CaCO₃ se distribuyen de manera uniforme con tamaños inferiores a 1 μm. Esto demuestra que reducir el tamaño de las partículas de la fase dispersa y mejorar su dispersabilidad puede aumentar la resistencia al impacto de los compuestos.

Figura 14-8 Micrografías SEM de compuestos de HDPE/CaCO₃ (HDPE/CaCO₃ = 84/16)
(a) Sistema relleno de CaCO₃ ultrafino tratado, superficie de fractura por impacto;
(b) Sistema relleno de CaCO₃ ultrafino sin tratar, superficie de fractura por impacto;
(c) Sistema relleno de CaCO₃ a nanoescala tratado, superficie de fractura por impacto;
(d) Sistema relleno de CaCO₃ ultrafino tratado, superficie de fractura frágil criogénica;
(e) Sistema con relleno de CaCO₃ a nanoescala sin tratar; superficie de fractura frágil criogénica.

(2) Resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura
En el caso de los rellenos de tamaño micrométrico, la resistencia a la tracción de los compuestos suele disminuir a medida que aumenta el contenido de CaCO₃; sin embargo, reducir el tamaño de las partículas de CaCO₃ puede frenar esta tendencia a la baja. Como se muestra en la figura 14-9, en el caso del sistema con relleno de CaCO₃ ultrafino (líneas discontinuas en la figura), la resistencia a la tracción desciende rápidamente a medida que aumenta el contenido de CaCO₃. En el caso del sistema con relleno de CaCO₃ a escala nanométrica, la disminución de la resistencia a la tracción al aumentar el contenido de CaCO₃ se ve considerablemente atenuada. Según la teoría de Griffith, la resistencia de un compuesto puede expresarse como:

σ = (2E · γ / π · C)⁻²

donde
σ — resistencia del material;
E — Módulo de Young del material;
γ — energía superficial por unidad de superficie de la grieta;
C — tamaño efectivo del defecto.

Contenido de CaCO₃ (wt%)

Figura 14-9 Resistencia a la tracción de los compuestos de HDPE/CaCO₃
1 – Sistema con CaCO₃ a nanoescala sin tratar;
2 – Sistema con CaCO₃ tratado a escala nanométrica;
3 – Sistema de CaCO₃ ultrafino

En este contexto, el tamaño efectivo del defecto se refiere principalmente a los huecos provocados por la desadhesión interfacial entre el relleno y el polímero. El tamaño de los huecos depende del tamaño de las partículas del relleno. Cuanto menor sea el tamaño de las partículas del relleno, menores serán los huecos resultantes de la desadhesión interfacial; es decir, menor será el valor de C. En consecuencia, la disminución de la resistencia del material provocada por la desadhesión es menos significativa. Así pues, se observa que la tendencia de variación de la resistencia a la tracción tras el relleno de HDPE con CaCO₃ a escala nanométrica difiere de la observada con CaCO₃ de tamaño micrométrico.

Tabla 14-4 Alargamiento a la rotura de diferentes sistemas (unidad: %)

Como se muestra en la tabla 14-4, tras el tratamiento superficial del CaCO₃ a nanoescala con NDZ-101, el alargamiento a la rotura de los sistemas rellenados mejora significativamente en comparación con los sistemas sin tratar. Con un contenido de CaCO₃ de hasta 16%, el alargamiento a la rotura del compuesto sigue alcanzando o superando al del HDPE puro. Con el mismo contenido y en las mismas condiciones de tratamiento superficial, el alargamiento a la rotura de los sistemas rellenados con CaCO₃ ultrafino es, en general, muy bajo.

La elevada elongación a la rotura observada en los sistemas rellenos de CaCO₃ a escala nanométrica se atribuye al menos a dos factores: ① el pequeño tamaño de las partículas de CaCO₃; y ② el efecto del agente de acoplamiento.

(3) Propiedades de procesamiento del sistema de HDPE con relleno de CaCO₃ a escala nanométrica
Las figuras 14-10(a) y (b) muestran las curvas reológicas de dos compuestos de HDPE/CaCO₃ a nanoescala. De las figuras se desprende que, a bajas velocidades de cizallamiento, la viscosidad aparente de los compuestos aumenta al incrementarse el contenido de CaCO₃. Sin embargo, tras el tratamiento superficial del CaCO₃ a nanoescala, la viscosidad aparente a bajas velocidades de cizallamiento se reduce significativamente. Al comparar los datos experimentales, el tratamiento del CaCO₃ a nanoescala con NDZ‑101 da lugar a una mejora más pronunciada de la fluidez del compuesto a bajas velocidades de cizallamiento. A medida que aumenta la velocidad de cizallamiento, las curvas reológicas de los sistemas rellenos se acercan gradualmente a las del HDPE puro. Una vez que la velocidad de cizallamiento alcanza los 500 s⁻¹, los valores de viscosidad aparente de los diferentes sistemas rellenos son muy similares entre sí y casi idénticos a los del HDPE puro. En el procesamiento de plásticos, la velocidad de cizallamiento para el moldeo por extrusión se sitúa en el intervalo de 10²–10³ s⁻¹, y para el moldeo por inyección, en el intervalo de 10³–10⁵ s⁻¹. Por lo tanto, incluso con cargas relativamente elevadas de CaCO₃ a nanoescala, los compuestos de HDPE/CaCO₃ a nanoescala siguen presentando buenas propiedades de procesamiento.

Figura 14-10 Curvas reológicas de los sistemas de HDPE/CaCO₃ a nanoescala
(a) Sistema sin tratar; (b) sistema tratado con NDZ-101. Temperatura: 200 °C.
Las curvas 1 a 3 corresponden a los contenidos de CaCO₃ de 50%, 26% y 0%, respectivamente.

En resumen, el relleno de HDPE con carbonato cálcico a escala nanométrica que ha sido producido por el molino Raymond tiene los siguientes efectos:
① El CaCO₃ a nanoescala, incluso sin tratamiento de activación superficial, presenta un cierto efecto de endurecimiento sobre el HDPE;
② Con un tratamiento superficial adecuado, el CaCO₃ a escala nanométrica puede mejorar significativamente la resistencia al impacto y la elongación a la rotura de los compuestos de HDPE/CaCO₃, mejorando así las propiedades mecánicas generales de dichos compuestos;
③ En el sistema de HDPE relleno de CaCO₃ a escala nanométrica, el punto de transición entre frágil y dúctil desaparece, pero la resistencia al impacto alcanza su máximo cuando el contenido de CaCO₃ a escala nanométrica se sitúa entre 20% y 25%;
④ Incluso con un contenido de CaCO₃ a escala nanométrica tan elevado como 50%, los compuestos de HDPE/CaCO₃ siguen presentando buenas propiedades de procesamiento;
⑤ En comparación con los compuestos de HDPE rellenos de CaCO₃ ultrafino, los compuestos de HDPE rellenos de CaCO₃ a escala nanométrica presentan unas propiedades mecánicas generales superiores y un mejor rendimiento en el procesamiento.

Hunan Jinxin Chemical Co., Ltd. (anteriormente Zijiang Nitrogen Fertilizer Plant) produce “Aote Calcium” —un agente reforzante plástico ultrafino— mediante un novedoso proceso de “doble pulverización”. Este producto tiene un tamaño medio de partícula inferior a 70 nm, un tamaño de partícula fino, un bajo contenido en impurezas y una alta pureza, y está activado superficialmente, lo que le confiere una gran superficie específica y una alta actividad. Cuando se utiliza como carga en plásticos de PVC, PE y PP, presenta una buena compatibilidad con los plásticos, una dispersión uniforme, un tiempo de plastificación más corto, una reducción de la emisión de polvo durante el procesamiento y una mejora significativa del brillo superficial de los productos plásticos acabados. Además, proporciona un efecto de refuerzo a los plásticos de PVC, PE y PP. Los niveles de adición recomendados para diversos productos se muestran en la Tabla 14-5.

Tabla 14-5 Niveles de adición recomendados (partes en peso) de carbonato cálcico ultrafino activado en diversos productos plásticos