Льготная флотация циркона из пляжных россыпных руд

Настоящее изобретение представляет собой метод флотационного разделения циркона и титаносодержащих минералов, специально разработанный для преимущественного выделения циркона методом флотации из титаносодержащих россыпейных руд цирконовых пляжей.

Пляжные россыпи являются важнейшим источником сырья для добычи титановых и циркониевых минералов. Они содержат широкий спектр минералов, в том числе титаноносные минералы, такие как ильменит, рутил, лейкоксен и анатаз, а также циркон, тогда как пустая порода представлена преимущественно кварцем с крупными и однородными частицами. В настоящее время при переработке таких руд обычно применяется гравитационная обогатительная обработка, позволяющая сначала отсеять большую часть легких минералов, таких как кварц. Полученная тяжелая фракция (сырой концентрат Ti–Zr) подвергается сушке, а затем — магнитной сепарации для получения концентрата ильменита. Магнитные хвосты (немагнитный продукт) служат в качестве сырья для извлечения циркона. Затем эти магнитные хвосты проходят несколько ступеней очистки на вибрационных столах для удаления кварца; после сушки концентрата применяется сложный процесс электростатической сепарации с несколькими ступенями повторной очистки для отделения титаносодержащих минералов, таких как рутил, и в результате получается непроводящий продукт в виде цирконового концентрата. Однако, поскольку сепарация на вибрационных столах не позволяет полностью удалить кварц, он попадает в цирконовый концентрат во время электростатической сепарации, что приводит к снижению качества концентрата. Кроме того, из-за сложной комбинированной технологической схемы, включающей гравитационную и электростатическую сепарацию, многочисленных этапов сепарации и значительных технологических потерь, выход циркона очень низок — как правило, составляет всего около 60%. Существует множество существующих технологических процессов извлечения циркона, в основном основанных на комбинированных технологических схемах гравитационной, магнитной, флотационной и электростатической сепарации, хотя в некоторых методах для извлечения циркона используется исключительно флотация. Например, согласно опубликованной информации, одна австралийская компания обрабатывала магнитные хвосты путем перемешивания с 0,5% раствором мыла, содержащим 0,025% каустической соды при температуре 95°C в течение примерно 20 минут, после чего проводилось четыре промывки 0,2% серной кислотой, а затем — флотация при pH 1,9. С помощью этого метода удалось получить концентрат с содержанием циркона 98% и коэффициентом извлечения 90%. Хотя этот метод обеспечивает хорошие показатели, его широкое применение сдерживают высокое энергопотребление, высокая стоимость и чрезвычайно сложная технологическая схема. На сегодняшний день в качестве коллекторов для флотации циркона из прибрежных россыпей используются олеиновая кислота, олеат натрия, мыло, мыла нафтеновых кислот, мыла окисленного парафина, талловое масло, керосин и гидроксиаминовые кислоты. Большинство этих собирателей представляют собой жирные кислоты и их мыла, которые собирают как циркон, так и титановые минералы с очень низкой селективностью. В качестве депрессантов используются силикат натрия, сульфат алюминия, крахмал и т. д., которые, помимо подавления плаваемости титаносодержащих минералов, также снижают плаваемость циркона. При использовании вышеуказанных собирателей и депрессантов для флотационного разделения титановых и циркониевых минералов качество концентрата оказывается низким, извлечение — низким, а эффективность разделения — неудовлетворительной. Требуются строгие технологические условия, такие как нагрев пульпы и длительная подготовка, что усложняет технологическую схему и делает эксплуатацию и управление весьма неудобными.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи флотационного отделения циркона от титаносодержащих минералов и упрощение существующих сложных процессов разделения, а также предлагает простой и эффективный метод флотационного отделения, позволяющий преимущественно выделять циркон из пляжных россыпей при комнатной температуре.

Способ по настоящему изобретению осуществляется следующим образом: магнитные хвосты, содержащие такие минералы, как циркон, рутил, ильменит, лейкоксен, анатаз и кварц, доводятся до концентрации твердых веществ 30%. Добавляется заданное количество серной кислоты и проводится выдержка в течение 3 минут, затем добавляется алкилгидроксидифосфоновая кислота из расчёта 600 г/т для поддержания pH пульпы ниже 4,2, проводится выдержка в течение 3 минут, после чего осуществляется флотация в течение 3 минут для получения грубого концентрата. Затем в флотационную ячейку добавляют ещё 200 г/т алкилгидроксидифосфоновой кислоты, поддерживая pH пульпы на том же уровне, что и на этапе грубой флотации, проводят выдержку в течение 2 минут и флотацию в течение 3 минут для получения концентрата второго этапа. Концентраты грубой и тонкой флотации объединяются в конечный концентрат. Для улучшения качества цирконового концентрата и снижения содержания в нём диоксида титана перед добавлением алкилгидроксидифосфоновой кислоты на этапе грубой флотации можно добавить 300–800 г/т гуминовой кислоты или её солей и проводить кондиционирование в течение 3 минут.

Отличительной особенностью настоящего изобретения является добавление 1-гидрокси-алкил-1,1-дифосфоновая кислота в качестве высокоселективного коллектора для циркона при флотации циркона из магнитных хвостов пляжных россыпных руд. Алкилгидроксидифосфоновая кислота содержит две фосфоновые группы (‑PO(OH)₂) в качестве анкерных функциональных групп. Её уникальная пространственная геометрия обеспечивает высокую селективность комплексообразования с ионами Zr на поверхности циркона (ZrSiO₄), в то время как комплексообразование с ионами Ti или Fe в титаносодержащих минералах чрезвычайно слабое, что приводит к селективной адсорбции на поверхности циркона.

Еще одной характерной особенностью настоящего изобретения является добавление гуминовая кислота или её соли (натриевая соль, аммониевая соль и т. д.) в качестве депрессанта для титаносодержащих минералов при преимущественной флотации циркона с использованием алкилгидроксидифосфоновой кислоты. Гуминовая кислота или её соли обладают сильной хелатирующей способностью в отношении ионов Ti, Fe и других ионов и позволяют устранить мешающее воздействие ионов металлов, таких как Mg и Ca, в пульпе, тем самым усиливая подавление титаносодержащих минералов и кварца, регулируя состояние пены, снижая механическое увлечение в пену и улучшая эффективность преимущественной флотации циркона с использованием алкилгидроксидифосфоновой кислоты.

Дозировка алкилгидроксидифосфоновой кислоты обычно составляет 400–800 г/т, предпочтительно 300–600 г/т для стадии грубой очистки и 100–200 г/т для стадии очистки с использованием поглотителя. Дозировка гуминовой кислоты или её солей предпочтительно составляет 300–800 г/т, и её можно добавлять на этапах грубой флотации, отбора или очистки. Предпочтительная флотация циркона с использованием алкилгидроксидифосфоновой кислоты в значительной степени зависит от pH пульпы, который, как правило, регулируется с помощью серной кислоты до значения pH ниже 4,2.

Были проведены лабораторные испытания с использованием метода, описанного в настоящем изобретении, на магнитных отходах из пляжной россыпной руды, содержащей 26,5% ZrO₂ и 11,5% TiO₂, с целью флотации циркона, в результате чего были получены благоприятные результаты разделения. При использовании в качестве собирателя только алкилгидроксидифосфоновой кислоты в ширококислой среде при pH ниже 4,2 уже после одной стадии грубого и одной стадии чистого флотации был получен концентрат циркона, содержащий более 61,5% ZrO₂ (содержание чистого циркона в сырье составляет 68,5% ZrO₂), при этом извлечение циркона превышало 99%, а извлечение диоксида титана составляло менее 10%. Если применить ещё одну стадию очистки, можно без труда получить цирконовый концентрат с содержанием ZrO₂ более 65%. При добавлении гуминовой кислоты или её солей в количестве 300–800 г/т на этапе грубой очистки содержание TiO₂ в полученном цирконовом концентрате снижалось с 4,4% (при использовании только алкилгидроксидифосфоновой кислоты) до уровня ниже 0,8%, при этом выход циркона остался неизменным.