Aplicación del carbonato de calcio nano en el PP

En el pasado, para endurecer y reforzar el polipropileno (PP) se solía recurrir a mezclas con elastómeros de tipo caucho, al refuerzo con fibras o a la incorporación de cargas. En los últimos años, se han llevado a cabo en todo el mundo investigaciones tanto fundamentales como aplicadas sobre el relleno de diversos polímeros con cargas inorgánicas de tamaño nanométrico, incluidos estudios sobre el PP relleno con partículas a escala nanométrica, como la montmorillonita, el SiO₂ y el TiO₂. Sin embargo, dado que las nanopartículas inorgánicas y el polipropileno difieren considerablemente en polaridad y que las nanopartículas presentan una elevada energía superficial, su compatibilidad es escasa y las nanopartículas tienden a aglomerarse en gran medida, lo que dificulta la obtención de compuestos con un rendimiento excelente. Ren Xiancheng et al. aplicaron un pretratamiento superficial adecuado a las nanopartículas y prepararon compuestos de PP/nano-CaCO₃ de alto rendimiento mediante mezcla en estado fundido.

14.4.1 Principales materias primas

• PP-A (copolímero) – suministrado por Yangzi Petrochemical Corporation
• PP-B (homopolímero) – suministrado por Yangzi Petrochemical Corporation
• CaCO₃ de tamaño nanométrico, con un tamaño medio de partícula de 80 nm —suministrado por el Centro Nacional de Investigación en Ingeniería de Polvos Ultrafinos de la Universidad de Ciencia y Tecnología de China Oriental—
• Agente de tratamiento superficial A – de fabricación propia
• Compatibilizador B – de fabricación propia

14.4.2 Vía de la tecnología de procesos

Método en un solo paso: El CaCO₃ con tratamiento superficial previo se mezcla directamente con el PP y el compatibilizador B en una extrusora de doble husillo.

Método en dos pasos: En primer lugar, el CaCO₃ con tratamiento superficial previo se mezcla con el compatibilizador B y una pequeña cantidad de copolímero de PP en una extrusora de doble husillo para formar una mezcla madre de alta concentración; a continuación, la mezcla madre se mezcla con PP.

14.4.3 Resultados y análisis

(1) Tratamiento superficial del nano-CaCO₃
Según la teoría del endurecimiento mediante partículas inorgánicas rígidas, una condición necesaria para el endurecimiento mediante estas partículas es una buena unión interfacial entre las partículas dispersas y la matriz de resina. El relleno de CaCO₃ tiene una superficie altamente polar, mientras que el PP es un polímero no polar, por lo que su compatibilidad es escasa. Por otra parte, dado que el CaCO₃ de tamaño nanométrico tiene una alta energía superficial, tiende a aglomerarse por sí solo, y resulta aún más difícil dispersarlo uniformemente en una masa fundida de polímero no polar. Por lo tanto, en el sistema nano-CaCO₃/PP, es esencial un tratamiento superficial adecuado del CaCO₃ para lograr un efecto de endurecimiento.

La tabla 14-6 muestra los datos de energía superficial del CaCO₃ y el PP. Como se puede observar en la tabla 14-6, tras el tratamiento con el agente de tratamiento superficial A, la energía superficial de las partículas de CaCO₃ disminuye, debido principalmente a una reducción significativa del componente polar. Tras el tratamiento, la energía superficial de las partículas de CaCO₃ se aproxima a la de la matriz de PP, lo que favorece la dispersión de las partículas de CaCO₃ en el PP.

(2) Propiedades mecánicas de los compuestos de PP/nano-CaCO₃

La figura 14-11 muestra la relación entre el límite elástico de tracción de los compuestos y la concentración de nanopartículas. Las tres curvas corresponden a tres materiales con matriz de polipropileno que presentan distintos niveles de tenacidad. En la figura se observa que, a medida que aumenta el contenido de nanopartículas, el límite elástico a tracción del sistema aumenta inicialmente, alcanza un máximo y, a continuación, disminuye. Esto se debe principalmente a que el agente de tratamiento superficial A utilizado en el experimento tiene largas cadenas alquílicas que recubren la superficie del CaCO₃, formando una capa interfacial flexible. Cuando se añade una pequeña cantidad de CaCO₃, este desempeña principalmente una función de refuerzo. A medida que aumenta el contenido de CaCO₃, aumenta la fracción volumétrica de la capa interfacial flexible en el interior del compuesto. Bajo tensión externa, esta capa interfacial flexible cede antes que la matriz, lo que provoca una reducción de la resistencia a la tracción del material.

La figura 14-12 muestra la relación entre el módulo de flexión de los compuestos y la carga de nanopartículas. Como se puede observar en la figura, al igual que ocurre con las propiedades de tracción, el módulo de flexión del sistema aumenta al incrementarse el contenido de nanopartículas, alcanza un valor máximo y, a continuación, disminuye. Este máximo también se produce aproximadamente con una carga de 2%. Esta tendencia se atribuye, una vez más, al aumento de la fracción volumétrica de la capa interfacial flexible, lo que hace que el material ceda ante tensiones aplicadas más bajas.

Figura 14-11 Efecto del relleno de CaCO₃ sobre la resistencia a la tracción
—◆— PP-A/PP-B = 1:3
—△— PP-B puro

Figura 14-13 muestra el efecto de la incorporación de nano-CaCO₃ sobre la resistencia al impacto de los compuestos. Como se puede observar en la figura, a medida que aumenta el contenido de nanopartículas, la resistencia al impacto con muesca de los tres sistemas aumenta en distintos grados. Entre ellos, el PP-B puro, que presenta la menor tenacidad de la matriz, muestra la menor mejora, mientras que los otros dos sistemas, con mayor tenacidad de la matriz, presentan una transición clara de frágil a dúctil. Esto indica que el efecto de endurecimiento del nano-CaCO₃ molido por molino Raymond en el polipropileno es similar a la de las partículas inorgánicas rígidas en los polímeros. Dado que las nanopartículas tienen un tamaño mucho menor, el contenido crítico necesario para desencadenar la transición de frágil a dúctil es menor. Una comparación de las tres curvas de la figura revela que, cuanto mayor es la tenacidad de la matriz, menor es el contenido crítico de la fase dispersa necesario para la transición de frágil a dúctil y, por lo tanto, mayor es la eficiencia del endurecimiento.

(3) Comparación de los procesos de mezcla

Por lo general, al rellenar polímeros con cargas inorgánicas de tamaño micrométrico, siempre que las propias partículas inorgánicas hayan sido sometidas a un tratamiento superficial, el proceso de mezcla y dispersión suele completarse en una sola pasada por una extrusora de doble husillo.

Sin embargo, en el caso de las nanopartículas, debido a su elevada energía superficial y a su contenido relativamente bajo en el compuesto, resulta difícil lograr una dispersión ideal mediante una extrusión de una sola pasada. Adoptamos un método de mezcla en dos etapas, en el que primero se prepara un masterbatch y luego se mezcla con la matriz, y comparamos su estructura y propiedades con las del método de una sola etapa. La figura 14-14 muestra imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de los compuestos preparados mediante los dos procesos de mezcla diferentes, y la tabla 14-7 recoge las propiedades mecánicas correspondientes. El contenido de nano-CaCO₃ fue del 5% en masa en todos los casos. Como se puede observar en la figura 14-14, en el material preparado mediante el método de una sola etapa, las nanopartículas se encuentran dispersas de forma bastante irregular, con muchas partículas aglomeradas. Por el contrario, en el compuesto preparado mediante el método de dos etapas, las partículas son esencialmente monodispersas y presentan un aspecto generalmente uniforme.

Figura 14-14 Imágenes de TEM de compuestos de PP/CaCO₃

Tabla 14-7 Comparación de las propiedades de los compuestos obtenidos mediante distintos procesos

Como se observa en la comparación de prestaciones de la tabla 14-7, las propiedades del material preparado mediante el método de un solo paso son prácticamente idénticas a las de la matriz pura, mientras que el material preparado mediante el método de dos pasos presenta propiedades significativamente mejores que las de la matriz. Al mismo tiempo, en los experimentos también observamos que la variabilidad de los datos en los ensayos de propiedades mecánicas es mucho mayor en el método de un solo paso que en el de dos pasos. Este fenómeno puede explicarse de la siguiente manera: las muestras de ensayo preparadas mediante el método de un solo paso contienen muchas partículas aglomeradas, que no contribuyen a mejorar las propiedades mecánicas, y muchas zonas contienen muy pocas partículas. Por lo tanto, la mayoría de las muestras arrojan valores de medición cercanos a los del polímero puro, y solo unas pocas zonas cuentan con un número suficiente de partículas bien dispersas, lo que da lugar a valores de resistencia al impacto por encima de la media.

(4) Observación de las superficies de fractura por impacto del sistema compuesto

La figura 14-15 muestra imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de las superficies de fractura por impacto de los compuestos de PP/CaCO₃. En el caso de la fractura dúctil, la disipación de la energía de impacto consiste principalmente en la energía de deformación por fluencia de la matriz y en la formación de fisuras finas. En el caso de la fractura frágil, la principal vía de disipación de energía es la cavitación y la formación de fisuras finas inducidas en las interfaces entre partículas. En la superficie de fractura del sistema PP/CaCO₃ que se muestra en la figura 14-15(a), se observa un deslizamiento estratificado claro de la matriz en la dirección del impacto, junto con una deformación fibrosa, lo que indica que la matriz ha sufrido una deformación de fluencia. Por el contrario, el sistema de PP puro que se muestra en la figura 14-15(b) no presenta prácticamente ninguna deformación plástica en la superficie de fractura. Esto indica que la adición de nano-CaCO₃ induce fácilmente la deformación por fluencia de la matriz, aumentando así la disipación de la energía de impacto.

(5) Análisis de la curva de fusión mediante DSC

La figura 14-16 muestra las curvas de fusión obtenidas mediante DSC del PP puro y del sistema de PP relleno con nano-CaCO₃. Las muestras se prepararon mediante cristalización isotérmica a 130 °C. A partir de las curvas, se observa que el PP puro presenta un pico de fusión típico del cristal α a 165 °C, mientras que el sistema relleno de nano-CaCO₃ presenta no solo el pico de fusión típico del cristal α a 165 °C, sino también un pequeño pico a 150,6 °C, correspondiente a la forma cristalina β. El pico de fusión del cristal β es mucho menor que el del cristal α, lo que indica que la adición de nano-CaCO₃ hace que el polipropileno desarrolle tanto cristales α como una pequeña cantidad de cristales β en estas condiciones.

Figura 14-15 Imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de las probetas de ensayo de impacto

La bibliografía también ha señalado que el óxido de itrio ultrafino (Y₂O₃), con un tamaño de partícula de 20 nm, puede alterar la forma cristalina del polipropileno y aumentar el contenido de cristal β, llegando el pico de fusión del cristal β a alcanzar aproximadamente tres cuartas partes del del cristal α. A partir de esto, deducimos que las nanopartículas tienen un efecto inductivo significativo sobre el proceso de cristalización del cristal β del polipropileno; cuanto más finas son las partículas, mayor es su eficiencia de nucleación. En general, un aumento del contenido de cristal β en el polipropileno puede mejorar notablemente su resistencia al impacto, por lo que la modificación del polipropileno mediante el endurecimiento con nanopartículas reviste una gran importancia.

De lo anterior se pueden extraer las siguientes conclusiones:

① Tras la modificación de la superficie con un modificador adecuado, el nano-CaCO₃ presenta una mayor compatibilidad con el polipropileno y una menor energía interfacial. Los nanocompuestos de PP/CaCO₃ bien dispersos pueden prepararse mediante un proceso de mezcla en estado fundido en dos etapas, mientras que el método de una sola etapa no logra una dispersión óptima.

② El nano-CaCO₃ puede aumentar tanto el límite elástico a tracción como el módulo de flexión del polipropileno, pero estas propiedades alcanzan un valor máximo y luego disminuyen a medida que aumenta la carga de relleno. Se produce una transición de frágil a dúctil a contenidos inferiores a 10%, con un aumento de la tenacidad al impacto de entre 3 y 4 veces.

③ El análisis de la curva de fusión mediante DSC de los compuestos de PP/nano-CaCO₃ indica que el CaCO₃ tiene un notable efecto inductivo sobre la cristalización del cristal β del polipropileno, lo que aumenta el contenido de cristal β y, por lo tanto, mejora la tenacidad de la matriz de PP. Al mismo tiempo, bajo carga de impacto, las nanopartículas inducen una deformación por fluencia de la matriz, cambiando el mecanismo de fractura de un modo de cavitación y agrietamiento con baja disipación de energía a un modo de fluencia por cizallamiento con alta disipación de energía, logrando así el endurecimiento del polipropileno.

El “Aote Calcium” —un agente reforzante plástico ultrafino fabricado por Hunan Jinxin Chemical Industry Co., Ltd.— se utiliza con resina de PP en gránulos en una proporción habitual de entre 10 y 25 partes. Las condiciones específicas se indican en la tabla 14-5.

En cuanto a la aplicación del carbonato de calcio nano en plásticos como el PVC, el PE y el PP, investigadores tanto nacionales como internacionales están llevando a cabo estudios de forma activa, y siguen surgiendo nuevos avances. Dado que la investigación nacional comenzó relativamente tarde, el número de productos industrializados y comercializados sigue siendo limitado, y sigue existiendo una cierta brecha en comparación con los países desarrollados. Sin embargo, el desarrollo enérgico de PVC, PE, PP y otras aleaciones plásticas de alto impacto constituye una de las líneas de desarrollo de la industria del plástico en China, y el carbonato de calcio nano desempeñará un papel aún más importante en este ámbito.