Analyse complète de la flottation des minerais de fluorine de type calcite : défis, réactifs et avancées technologiques

La fluorite (CaF₂) est une ressource minérale non métallique stratégique importante, largement utilisée dans les produits chimiques à base de fluor, la métallurgie, le verre et la céramique, les énergies nouvelles et les technologies de l'information. À mesure que les gisements de fluorine faciles à traiter en Chine s’épuisent, le minerai de fluorine de type calcite est devenu une priorité majeure pour le développement et l’exploitation des ressources en fluorine. Cependant, la séparation par flottation du minerai de fluorite de type calcite reste un défi technique bien connu dans le domaine du traitement des minerais. Cet article analyse de manière systématique les difficultés, les technologies clés en matière de réactifs, les schémas de traitement et les derniers progrès de la recherche concernant la flottation du minerai de fluorite de type calcite, offrant ainsi une référence utile aux professionnels du secteur.

1. Qu'est-ce qu'un minerai de fluorite de type calcite ?

En fonction de leur genèse et des minéraux associés, les minerais de fluorine peuvent être classés en minerais de type quartz, de type calcite, de type barytine et polymétalliques. On entend par « minerai de fluorine de type calcite » un minerai de fluorine dont le principal minéral de gangue est la calcite (CaCO₃). Un exemple typique est un minerai de fluorine à forte teneur en calcite provenant du Xinjiang, contenant 25,47% de CaF₂ et jusqu’à 41,67% de calcite ; un autre, provenant du Guizhou, contient 41,71% de CaF₂ et 13,83% de CaCO₃.

La Chine dispose de ressources abondantes en fluorine de type calcite. Par exemple, les gisements de fluorine de très grande taille découverts dans le comté de Ruoqiang, au Xinjiang (notamment Karlkal et Gaijike), contiennent plus de 10 millions de tonnes de ressources, toutes de type à forte teneur en calcite. L'exploitation efficace de ces ressources revêt une grande importance pour garantir la sécurité d'approvisionnement de la Chine en fluor.

2. Pourquoi la flottation du minerai de fluorite de type calcite est-elle difficile ?

Le principal défi lié à la flottation du minerai de fluorine de type calcite réside dans la séparation efficace de la fluorite et de la calcite.

La fluorite et la calcite sont toutes deux des minéraux de type salin contenant du calcium, qui présentent des structures cristallines et des propriétés physico-chimiques de surface similaires. Ces deux minéraux possèdent des sites actifs Ca²⁺ à leur surface, ce qui rend leur flottabilité extrêmement similaire lors de la flottation. Les réactifs de flottation classiques peinent à obtenir une adsorption sélective entre ces deux minéraux ; la séparation du minerai de fluorite de type calcite constitue donc depuis longtemps un problème épineux dans le traitement des minerais.

De plus, la calcite est relativement cassante et a tendance à être broyée de manière excessive lors du broyage, ce qui génère une grande quantité de boues. Ces boues recouvrent la surface de la fluorine pendant la flottation, ce qui nuit à l'efficacité de la séparation. Par conséquent, la flottation du minerai de fluorine de type calcite impose des exigences plus strictes en matière de procédés de broyage et de régimes de réactifs.

3. Élément clé de la séparation : le choix des agents de dépression

Les dépresseurs jouent un rôle essentiel dans la séparation par flottation de la fluorine et de la calcite. D'après des recherches récentes, les dépresseurs peuvent être classés en trois grandes catégories :

3.1 Dépresseurs inorganiques

Silicate de sodium modifié est l'un des dépresseurs inorganiques les plus couramment utilisés. Utilisé seul, le silicate de sodium traditionnel ne permet pas de séparer efficacement la fluorine de la calcite. En associant le silicate de sodium à des acides ou à des ions métalliques pour former du silicate de sodium acidifié ou saliné, on peut renforcer son effet de dépression sélective des minéraux de gangue. Par exemple, l’association Fe³⁺–silicate de sodium produit des polymères de silicate de fer qui s’adsorbent sélectivement à la surface de la calcite, empêchant ainsi l’adsorption ultérieure de l’agent collecteur et permettant ainsi une dépression sélective de la calcite.

Hexamétaphosphate de sodium agit en formant des complexes avec les ions actifs présents à la surface de la calcite et en les dissolvant.

3.2 Dépresseurs organiques

Les dépresseurs organiques sont variés et présentent divers mécanismes d'action. Acide tannique réduit efficacement la teneur en calcite par chimisorption sur la calcite, tout en n'adsorbant que physiquement sur la fluorite, ce qui facilite la séparation directe par flottation. Acide oxalique, acide tartrique et acide citrique peut efficacement réprimer la fluorine, ce qui permet une séparation par flottation inverse.

Ces dernières années, des dépresseurs biologiques respectueux de l'environnement, tels que carboxyméthyl-chitosane ont attiré l'attention. Des recherches montrent que le carboxyméthyl-chitosane inhibe de manière sélective la calcite tout en évitant la pollution environnementale associée aux inhibiteurs inorganiques traditionnels.

3.3 Dépresseurs contenant du phosphore

Les dépresseurs contenant du phosphore sont désormais au cœur de la recherche. Sel de sodium de l'acide éthylènediamine-tétraméthylène-phosphonique (EDTMPS) réduit efficacement la flottation de la calcite à un pH compris entre 7 et 9, tout en n'ayant qu'un effet négligeable sur la flottabilité de la fluorite. Alendronate sodique et d'autres dépresseurs de type phosphate peuvent s'adsorber chimiquement sur les sites calciques de la surface de la calcite, formant ainsi une couche hydrophile stable dotée d'un fort effet dépresseur sélectif.

3.4 Dépresseurs combinés – Tendance dominante actuelle

Les procédés de dépression simple ne permettent souvent pas d'obtenir à la fois un concentré de fluorine de haute qualité et un taux de récupération élevé. Par conséquent, dépresseurs combinés sont devenues la tendance dominante tant dans la recherche que dans les applications.

• A dépresseur combiné à base d'acide tannique et d'humate de sodium montre une dépression sélective nettement plus marquée de la calcite que de la fluorine. En utilisant un schéma de traitement comprenant une étape de dégrossissage, sept étapes de purification et deux étapes de lavage de fin, on peut obtenir un concentré de fluorine présentant une teneur de 98,09% de CaF₂ et un taux de récupération de 96,86%.
• L'université du Centre-Sud et la société minière Huangnigou ont obtenu un brevet d'invention national pour un “ dépresseur combiné destiné à la séparation par flottation de la fluorine et de la calcite ”.”
• Institut de recherche minière de Changsha a déposé une demande de brevet portant sur un “ procédé d'enrichissement du minerai de fluorine à forte teneur en calcite ”, utilisant un collecteur de fluorine à haute sélectivité spécialement mis au point, le CK-1, et un dépresseur de calcite, le CD-8, associés à du carbonate de sodium, du silicate de sodium acidifié et d'autres réactifs.

4. Schémas de procédé de flottation pour les minerais de fluorine de type calcite

4.1 Flottation directe (flottation positive)

La flottation directe est le procédé le plus couramment utilisé. Le principe consiste à faire couler la calcite et les autres minéraux de gangue tout en récupérant de manière sélective la fluorine. Le schéma de traitement type est le suivant : “une étape d'ébauche – plusieurs étapes de finition – polissage,”, les résultats intermédiaires étant restitués dans l'ordre.

Par exemple, pour un minerai de fluorine à forte teneur en calcite provenant du Xinjiang, avec une finesse de broyage de 65% passant au tamis de 0,074 mm, en utilisant le collecteur EM-OL8, le dépresseur EMN et le modificateur SSB, un schéma de traitement en circuit fermé de “deux opérations d'ébauche, une opération de finition, huit opérations de finition” a permis d'obtenir un concentré de fluorine présentant un rendement de 22,021 TP3T, une teneur de 97,381 TP3T et un taux de récupération de 84,201 TP3T.

Pour un minerai de fluorine de type calcite provenant du Guizhou, avec une finesse de broyage de 87,21% passant au tamis de 0,074 mm, en utilisant du carbonate de sodium comme modificateur de pH, du silicate de sodium + de l’humate de sodium et du silicate de sodium acidifié comme dépresseurs, ainsi que de l’oléate de sodium comme collecteur, un schéma de traitement en circuit fermé de “1 dégrossissage, 2 opérations de finition, 7 opérations de polissage” a produit un concentré de fluorine présentant une teneur de 96,311 TP3T et un taux de récupération de 81,671 TP3T.

4.2 Flottation combinée directe-inverse

Pour les minerais de fluorine composites à base de quartz et de calcite, on peut recourir à un procédé combiné de flottation directe et inverse : tout d’abord, flottation directe pour éliminer la gangue de quartz, puis flottation inverse pour éliminer la gangue de calcite, ce qui permet finalement d'obtenir un concentré de fluorine. Ce procédé offre un rendement de séparation élevé, de bons indices métallurgiques et facilite la filtration du concentré.

4.3 Éléments clés à prendre en compte lors du choix d'un procédé

Le minerai de fluorite de type calcite se traite au mieux avec un broyage en une seule étape et réutilisation des résidus de broyage schéma de traitement permettant d'éviter un broyage excessif de la calcite, qui générerait des boues en excès circulant dans le circuit et nuisant aux performances de séparation. En revanche, les minerais de fluorine de type quartz se prêtent mieux à un broyage en deux étapes avec rebroyage des intermédiaires à haute teneur.

5. Progrès récents de la recherche et tendances futures

5.1 Nouveaux dépresseurs émergents

• TH‑3100, un terpolymère carboxylate-sulfonate-non ionique, est non toxique et entièrement biodégradable. Il a été utilisé pour la première fois dans la séparation par flottation de la fluorine et de la calcite.
• Études sur le mécanisme de la dépression lié à amidon estérifié dans la séparation de la fluorite et de la calcite, en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité pour analyser les propriétés des cristaux minéraux et l'adsorption de l'amidon.
• Recherches sur Phosphate de 2-éthylhexyle et acide gallique pour la séparation par flottation, ce qui ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de réactifs.

5.2 Assistance sur le terrain

Prétraitement par ultrasons offre des perspectives d'application prometteuses. Des études indiquent qu'un prétraitement par ultrasons de 15 minutes améliore considérablement la récupération de la fluorite (jusqu'à 84,28%) tout en limitant efficacement celle de la calcite (seulement 4,69%).

5.3 Perspectives d'avenir

Les principaux axes de recherche futurs concernant la flottation des minerais de fluorine de type calcite sont les suivants :

• Développement de à haut rendement, respectueux de l'environnement et peu coûteux nouveaux dépresseurs ;
• Étude de effets synergiques dans les systèmes dépresseurs combinés ;
• Optimisation de dépresseur-modificateur régimes collaboratifs ;
• Intégration de flottation en plusieurs étapes techniques ;
• Développement de collecteurs modifiés et collecteur combiné systèmes.

Bien que la séparation par flottation du minerai de fluorine de type calcite soit complexe, les progrès constants réalisés dans le domaine des nouveaux dépresseurs, des systèmes de réactifs combinés et des schémas de traitement avancés permettent de surmonter progressivement cet obstacle technique. Les expériences menées avec succès au Xinjiang, au Guizhou et ailleurs démontrent qu’avec des régimes de réactifs et des conceptions de procédés adaptés, il est possible d’obtenir des concentrés de fluorine de haute qualité présentant des teneurs en CaF₂ supérieures à 97% et des taux de récupération supérieurs à 80%.

À mesure que la contradiction entre “ l'abondance des minerais à faible teneur et la rareté des minerais à haute teneur ” s'accentue au sein des ressources chinoises en fluorine, l'exploitation et l'utilisation efficaces du minerai de fluorine de type calcite deviendront une voie essentielle pour garantir l'approvisionnement en fluor. L'innovation continue en matière de technologies d'enrichissement apportera un soutien solide à l'exploitation propre et efficace de cette ressource minérale stratégique.