El PVC es uno de los plásticos de uso general más utilizados. Con el desarrollo de las tecnologías de mezcla y modificación, sus campos de aplicación no han dejado de ampliarse. La modificación tradicional del PVC para aumentar su tenacidad suele consistir en añadir elastómeros de carácter caucho a la resina, pero esto conlleva una reducción de la rigidez, la resistencia al calor y la estabilidad dimensional del material, propiedades muy valiosas.

La modificación de los plásticos con partículas inorgánicas a escala nanométrica es una tecnología desarrollada en los últimos años. Las partículas inorgánicas a escala nanométrica, con sus singulares “efecto superficial”, “efecto volumétrico” y “efecto cuántico”, se diferencian significativamente de las partículas convencionales y de los materiales a granel. Los estudios realizados por Hu Fei y otros han demostrado que el relleno de PVC y PVC/ACR con partículas de CaCO₃ a escala nanométrica permite conseguir un doble efecto de endurecimiento y refuerzo.

El CaCO₃ a nanoescala (tamaño medio de partícula de 30 nm) se trató primero con 1,51 TP3T (en masa de CaCO₃) de agente de acoplamiento de aluminato diluido en un mortero de ágata durante 1 h. A continuación, se mezcló con la resina (tipo PVC-1000) y los aditivos en una mezcladora de alta velocidad a 120 °C durante 10 minutos. Tras la descarga, el compuesto se molió en un molino de dos rodillos a 175 °C durante 8 minutos y, a continuación, se prensó en láminas con una prensa. Se prepararon probetas y se sometieron a ensayo de acuerdo con las normas nacionales. Los efectos de las partículas de CaCO₃ a nanoescala sobre las propiedades mecánicas y el comportamiento durante el procesamiento de los compuestos de PVC son los siguientes.

(1) Efecto de las partículas de CaCO₃ sobre las propiedades mecánicas del PVC

La figura 14-1 muestra las curvas de resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura en función del contenido de CaCO₃ para el PVC cargado con CaCO₃ de dos tamaños de partícula diferentes. Se observa que, a medida que aumenta el contenido de CaCO₃ a nanoescala, la resistencia a la tracción del sistema aumenta, alcanzando un valor máximo (58 MPa) con 10% de CaCO₃ a nanoescala, lo que supone 123% de la del PVC puro (47 MPa). Un aumento adicional del contenido de CaCO₃ provoca una disminución de la resistencia a la tracción. Por el contrario, el CaCO₃ con un tamaño de partícula de 1 μm no muestra ningún efecto de refuerzo significativo. Al mismo tiempo, el alargamiento a la rotura disminuye en ambos sistemas de relleno, pero la disminución es más rápida en el sistema con CaCO₃ a nanoescala.

La figura 14-2 muestra las curvas de resistencia al impacto con muesca en función del contenido de CaCO₃ para el PVC cargado con CaCO₃ de dos tamaños de partícula diferentes. Se puede observar que, a medida que aumenta el contenido de CaCO₃, la resistencia al impacto con muesca de ambos sistemas aumenta en distintos grados. Cuando el contenido de CaCO₃ a escala nanométrica es de 10%, la resistencia al impacto con muesca alcanza un valor máximo (16,3 kJ/m²), que es 313% del valor del PVC puro (5,2 kJ/m²). En el caso del CaCO₃ de tamaño micrométrico, la resistencia máxima al impacto con muesca (12,5 kJ/m²) se alcanza con un contenido de 20%, lo que corresponde a 238% del valor del PVC puro.

Contenido de CaCO₃ (wt%) 

Figura 14-1 Variaciones en la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura del PVC cargado con CaCO₃

1 — Resistencia a la tracción del sistema relleno con partículas de CaCO₃ de 30 nm;
2 — Resistencia a la tracción del sistema relleno con partículas de CaCO₃ de 1 μm;
3 — Alargamiento a la rotura del sistema relleno con partículas de CaCO₃ de 30 nm;
4 — Alargamiento a la rotura del sistema relleno con partículas de CaCO₃ de 1 μm.

Debido al menor tamaño de las partículas, el volumen de CaCO₃ a escala nanométrica producido por molino Raymond disminuye mientras que su superficie específica aumenta, lo que da lugar a una mayor superficie de contacto con la resina matriz. Cuando el material se ve sometido a fuerzas externas, las partículas rígidas de CaCO₃ a escala nanométrica provocan la formación de fisuras en la resina matriz, que absorben energía. En el caso de las partículas de tamaño micrométrico, dado que su volumen es relativamente mayor, tienden a provocar microfisuras en la resina matriz, lo que no resulta beneficioso para mejorar sustancialmente la resistencia mecánica del sistema.

Como se puede observar en las figuras 14-1 y 14-2, cuando el contenido de CaCO₃ supera el 20%, tanto la resistencia a la tracción como la resistencia al impacto con muesca del material relleno de CaCO₃ a nanoescala son inferiores a las del sistema relleno de CaCO₃ de tamaño micrométrico. Este fenómeno puede explicarse desde dos puntos de vista:
① A medida que aumenta la cantidad de partículas a escala nanométrica, estas quedan demasiado próximas entre sí y las fisuras se unen para formar grietas de mayor tamaño.
② Cuantas más partículas a escala nanométrica haya, más difícil resulta su dispersión, lo que provoca la aglomeración de las partículas. Debido a los defectos superficiales de las partículas aglomeradas, por un lado, estas tienden a causar daños en la resina matriz y a generar concentraciones de tensiones; por otro lado, bajo la acción de fuerzas externas, las partículas aglomeradas pueden deslizarse unas respecto a otras, lo que deteriora el rendimiento global del sistema.

Contenido de CaCO₃ (wt%) 

Figura 14-2 Variaciones en la resistencia al impacto con muesca del PVC cargado con CaCO₃

1 — Resistencia al impacto con muesca del sistema relleno con partículas de CaCO₃ de 30 nm;
2 — Resistencia al impacto con muesca del sistema relleno con partículas de CaCO₃ de 1 μm.

Como se puede observar en las imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de las superficies de fractura por tracción y por impacto de las probetas (véase la figura 14-3), en el sistema compuesto con CaCO₃ a nanoescala 30%, las partículas de CaCO₃ se aglomeran formando agrupaciones. A lo largo de la dirección de tracción, las partículas de CaCO₃ a nanoescala se estiran formando distribuciones alargadas, similares a rayas, y su dispersión en la matriz es deficiente. Por el contrario, en las imágenes de SEM del sistema con CaCO₃ a nanoescala 10%, las partículas de CaCO₃ a nanoescala son finas y se distribuyen en una disposición similar a puntos dentro de la matriz. No se observan huecos evidentes en las interfaces entre las partículas y la matriz; las partículas parecen adheridas a la matriz, y esta última presenta un cierto grado de deformación en forma de red fibrosa en la dirección del impacto. Esto indica que la cantidad añadida, el estado de dispersión y el estado de aglomeración del CaCO₃ a escala nanométrica tienen una fuerte influencia en las propiedades mecánicas de los compuestos.

Figura 14-3 Fotografías de microscopio electrónico de barrido (SEM) de las superficies de fractura de compuestos de PVC rellenos con CaCO₃ a escala nanométrica
(a) Morfología de la fractura por tracción del compuesto con CaCO₃ de 30 nm y un contenido de relleno de 30%, ×10 000;
(b) Morfología de la fractura por impacto del compuesto con CaCO₃ de 30 nm y un contenido de relleno de 10%, ×10 000.

(2) Efecto de las partículas de CaCO₃ sobre las propiedades mecánicas del sistema PVC/ACR
Para estudiar la influencia de las partículas inorgánicas rígidas en la tenacidad de la resina matriz, se añadieron 8%, en masa, de ACR a la resina de PVC. La figura 14-4 muestra las curvas de resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura en función del contenido de CaCO₃ para el sistema PVC/ACR cargado con CaCO₃ de diferentes tamaños de partícula. Se puede observar que, a medida que aumenta el contenido de ambos tipos de CaCO₃, la resistencia a la tracción del sistema alcanza un valor máximo (48 MPa) con un 10% de CaCO₃ a escala nanométrica, lo que supone el 184% de la mezcla de PVC/ACR (26 MPa); en el caso del CaCO₃ de tamaño micrométrico, la resistencia a la tracción máxima (34 MPa) se alcanza con un contenido de 15%, lo que corresponde a 130% de la del PVC/ACR. El alargamiento a la rotura también muestra un valor máximo con un 10% de CaCO₃ a escala nanométrica, mientras que no se observa dicho efecto con el CaCO₃ de tamaño micrométrico.

La figura 14-5 muestra las curvas de resistencia al impacto con muesca del PVC/ACR cargado con CaCO₃ de diferentes tamaños de partícula. Se puede observar que la resistencia al impacto del sistema alcanza un valor máximo (24 kJ/m²) con un 5% de CaCO₃ a nanoescala, lo que supone 185% del valor del PVC/ACR (13 kJ/m²); en el caso del CaCO₃ de tamaño micrométrico, la resistencia al impacto máxima (19 kJ/m²) se alcanza con un contenido de 15%, lo que corresponde a 146% de la del PVC/ACR.

En cuanto a los fenómenos mencionados, la teoría de la modificación para aumentar la tenacidad sin el uso de elastómeros sostiene que la resina de la matriz posee no solo una cierta rigidez, sino también una cierta tenacidad. La adición de ACR sirve para ajustar la tenacidad del PVC, lo que permite que el sistema de relleno alcance una determinada relación entre fragilidad y tenacidad. De este modo, las partículas inorgánicas rígidas provocan más fisuras en la matriz, absorben más energía y se mejora el rendimiento general del sistema.

(3) Propiedades de procesamiento del sistema compuesto de CaCO₃ a escala nanométrica. La figura 14-6 muestra las curvas reológicas de par de 30 nm de CaCO₃ en PVC y PVC/ACR. Como se puede observar en la figura, con la adición de ACR, el par de equilibrio disminuye, el tiempo de plastificación se acorta y la fluidez del sistema mejora, lo que resulta beneficioso para el moldeo y el procesamiento.

En resumen, la aplicación de carbonato cálcico a nanoescala en el PVC presenta las siguientes características: ① Tras el refinamiento de las partículas inorgánicas, se pueden mejorar las propiedades mecánicas del sistema de relleno, mientras que las partículas inorgánicas de gran tamaño no muestran ningún efecto de modificación significativo; ② El estado de dispersión de las partículas inorgánicas afecta directamente a las propiedades mecánicas del material, siendo óptima una distribución en forma de puntos; ③ La resina matriz debe poseer cierta tenacidad; es decir, una relación razonable entre fragilidad y tenacidad favorece la mejora de la eficiencia de utilización de las partículas inorgánicas. La cantidad adecuada de CaCO₃ a escala nanométrica se sitúa en el intervalo de 5%–10%, y la adición de ACR mejora las propiedades de procesamiento del material.

Tiempo / min

Figura 14-6 Curvas reológicas de sistemas con relleno de CaCO₃ de 30 nm
1 — Curva reológica del sistema de PVC con relleno de CaCO₃ de 30 nm;
2 — Curva reológica del sistema PVC/ACR con relleno de CaCO₃ de 30 nm.

Hunan Jinxin Chemical Co., Ltd. (anteriormente Zijiang Nitrogen Fertilizer Plant) fabrica “Aote Calcium”, un agente reforzante plástico ultrafino, mediante un novedoso proceso de “doble pulverización”. Este producto puede utilizarse ampliamente tanto en productos de plástico flexible como rígido para aumentar la carga de relleno y reducir los costes. En productos a base de resina de PVC en polvo, se puede añadir directamente, normalmente en una proporción de 10 a 25 partes. Sin modificar el equipo de procesamiento ni la formulación existentes, se debe seguir el siguiente principio: añadir más cantidad para productos moldeados por inyección, añadir menos para productos blandos y delgados moldeados por soplado, y no añadir nada para películas transparentes. En función de las condiciones específicas de cada planta, la carga óptima de relleno debe determinarse aumentando gradualmente la cantidad de menor a mayor mediante ensayos. La adición puede llevarse a cabo sin modificar el proceso, el equipo, la formulación ni el tipo de producto originales. A continuación se ofrecen ejemplos concretos de formulación.

(1) Ejemplo de productos de PVC flexible: formulación de referencia para el cuero artificial de PVC

Nota: Las dos fórmulas dan lugar a productos de idéntica calidad, con algunos indicadores de rendimiento que incluso han mejorado. El coste de producción por tonelada puede reducirse en unos 300-400 RMB. Durante el procesamiento, la viscosidad disminuye y el producto final resulta más suave al tacto.

(2) Ejemplo de productos de PVC rígido: formulación de referencia para tubos rígidos de PVC para la construcción

(3) Método de adición para material de PVC reciclado

Para el material de gránulos de PVC reciclado:

• PVC reciclado: 70–75
• Aote Calcio: 15–20
• Ftalato de dioctilo (DOP) 5
• ftalato de dibutilo (DBP) 5